一种具有不同化学官能团的多孔小球及其应用制造技术

本发明专利技术公开了一种具有不同官能团的纤维素/微米纤维素长丝多孔小球及其应用，属于复合功能材料技术领域。本发明专利技术采用强度高、价格低和尺寸在微米级别的微米纤维素长丝作为纤维素小球的增强材料，克服传统纤维素微球尺寸过小难分离、机械强度低等缺点，制备的具有不同官能团的纤维素/微米纤维素长丝多孔小球的尺寸和力学强度可控，可根据应用场合的实际需要，将特定的化学官能团或高分子链化学键合到微米纤维素长丝增强的纤维素多孔小球，其产物可可广泛地应用于食品、药品以及工农业废水中染料、抗生素、重金属等物质的吸附，也可应用于蛋白质、酶类、细胞等物质的载体，具有广阔的应用前景。

A Porous Sphere with Different Chemical Functional Groups and Its Application

The invention discloses a cellulose/micron cellulose filament porous sphere with different functional groups and its application, belonging to the technical field of composite functional materials. The micrometer cellulose filament with high strength, low price and small size is used as the reinforcing material of cellulose pellets, which overcomes the shortcomings of traditional cellulose microspheres such as small size, difficult separation and low mechanical strength. The size and mechanical strength of cellulose/micrometer cellulose filament porous pellets with different functional groups can be controlled, and can meet the practical needs of application occasions. Certain chemical functional groups or polymer chains are chemically bonded to cellulose porous spheres reinforced by micron cellulose filaments. The products can be widely used in the adsorption of dyes, antibiotics, heavy metals and other substances in food, medicine, industrial and agricultural wastewater. They can also be used as carriers of proteins, enzymes, cells and other substances. They have broad application prospects.

【技术实现步骤摘要】
一种具有不同化学官能团的多孔小球及其应用
本专利技术属于复合功能材料
，更具体地说，涉及一种具有不同化学官能团的纤维素/微米纤维素长丝多孔小球及其制备方法，同时涉及其在不同领域的应用。
技术介绍
纤维素是自然界中分布最广、产量最大且可再生、可降解的天然高分子物质，因其来源广、价格低廉、生物相容性好、强度高和使用后易处置等特点，引起国内外研究者广泛关注，其中改性纤维素类分离和纯化材料是当前主要的研究领域之一，可减少对石化资源的依赖及对环境的污染。纤维素是由D-脱水吡喃葡萄糖酐(AGU)单元通过β-1,4-糖苷键连接而成，每个AGU单元都含有3个羟基基团，利用羟基可以对其进行官能化。如果将纤维素制备成多孔小球，并对其表面进行相应的官能化，在食品、药品以及工农业废水中染料、抗生素、重金属等物质的吸附剂，蛋白质、酶类、细胞等物质的载体等领域，具有广阔的应用前景。纤维素微球作为纤维素的衍生产品，具有比表面积大、通透性能和水力学性能好等优点，已经在生物、医学、材料等领域得到广泛的应用。但是纤维素微球由于尺寸较小(≤1mm)，制作过程复杂，使用后不易分离处置，且未经修饰的纤维素微球仅能通过羟基作用对分子进行非特异性吸附，机械强度也很难达到使用要求，因此限制了其应用。经检索，现有技术中也存在相关的技术方案，中国专利申请号CN201010283198.0，公开日期为2010.12.22的申请案公开了纤维素微球的制备方法，其制备方法包括有以下步骤：1)以碱/尿素水溶液或/和碱/硫脲水溶液为溶剂，预冷至低温-5℃～-12℃，然后加入纤维素在低温下高速搅拌溶解，最后低速离心脱泡除去杂质即可得到纤维素溶液；2)在高压电场作用下，进行静电喷射，最终形成再生的纤维素微球。中国专利申请号CN200810047314.1，公开日期为2008.08.27的申请案公开了一种纤维素微球及其制备方法和用途，将纤维素溶液分散于含乳化剂或复合乳化剂的有机溶剂中，搅拌至液滴分散均匀后常温固化1～10hr成形，然后加入稀酸使纤维素再生形成微球，静置分层，过滤得纤维素颗粒，倾析洗涤后得纤维素微球。已有报道以离子液体为溶剂来制备纤维素/壳聚糖复合小球，该小球对中草药水中的色素具有良好的吸附效果。中国专利申请号CN201110341904.7，公开日期为2012.06.20的申请案公开了一种再生纤维素微球及其制备方法，其制法是先将纤维素溶于离子液体中制备纤维素溶液，再将纤维素溶液加入到油相中，通过反相悬浮和程序降温使纤维素溶液凝结成液滴，然后加入固化剂使纤维素溶液液滴固化形成纤维素微球，最后用蒸馏水洗涤和浸泡纤维素微球使离子液体全部进入浸泡液中，即得到乳白色的再生纤维素微球。众所周知，到目前为止，离子液体的价格还是非常昂贵，无法进行大规模的工业应用。中国专利申请号CN201710089429.6，公开日期为2017.06.13的申请案公开了一种纤维素微球改性的制备方法，将碱和尿素冷冻加入纤维素和环糊精搅拌溶解后分散于正己烷、石油醚、斯潘系列乳化剂和吐温系列乳化剂混合的溶液中搅拌成形、加热，加入戊二醛、乙二醇二缩水甘油醚和环氧氯丙烷反应12h，加入稀酸调节pH使纤维素复合材料再生成微球，静置取上层分离物，过滤干燥后，即得到纤维素复合微球；将得到的纤维素复合微球用酒精冲洗提纯，烘干后得到纤维素改性复合颗粒。中国专利申请号CN201210070945.1，公开日期为2012.07.11的申请案公开了一种纤维素复合微球及其制备方法和应用，所述纤维素复合微球以纤维素为基材，以高分子材料为复合材料，以碱/尿素或者碱/硫脲的水溶液为溶剂，制备纤维素/复合材料的混合溶液，然后通过溶胶凝胶相转变和交联剂交联制备得到。所述复合材料为环糊精、壳聚糖或海藻酸钠；所述交联剂为戊二醛、乙二醇二缩水甘油醚或环氧氯丙烷。所得纤维素复合微球保存了纤维素类微球的优点的同时，复合材料的加入为微球表面增加了新的功能基团，有利于微球的进一步修饰和改性。
技术实现思路
1.要解决的问题针对未化学改性纤维素/微米纤维素长丝多孔小球的吸附性能有限或缺乏针对性或选择性吸附等问题，本专利技术提供一种具有不同化学官能团的纤维素/微米纤维素长丝多孔小球及其应用，纤维素溶解后再与微米纤维素长丝一起混合来制复合小球，可根据应用场合的实际需要，将特定的化学官能团或高分子链化学键合到微米纤维素长丝增强的纤维素多孔小球，其产物可可广泛地应用于食品、药品以及工农业废水中染料、抗生素、重金属等物质的吸附，也可应用于蛋白质、酶类、细胞等物质的载体。2.技术方案专利技术针对现有技术的问题，专利技术一种利用可完全生物降解的材料纤维素作为纤维素小球的基材，将其溶于碱/尿素溶剂，加入微米纤维素长丝和致孔剂混合均匀后逐滴滴入稀酸溶液中，搅拌一定时间后得到凝胶态小球，再与不同化学改性剂或高分子链进行交联和改性，制备出具有不同化学官能团的纤维素/微米纤维素长丝多孔小球，克服了传统纤维素微球尺寸过小难分离、强度低和应用范围窄的缺点；得到一种全降具有不同化学官能团的纤维素/微米纤维素长丝多孔小球的制备方法。为实现上述目的，本专利技术提供的技术方案如下：一种具有不同化学官能团的多孔小球，所述多孔小球由纤维素和微米纤维素长丝在致孔剂作用下，在稀酸溶液(稀酸为盐酸、硫酸、硝酸中的一种，浓度为0.01～1mol/L)中制成凝胶态小球(作用时间为1～4h)，然后用改性剂对凝胶态小球交联和改性得到。更进一步地，多孔小球的直径为1～3mm，比表面积为0.1～12.0m2/g，孔容为1.5×10-2～3.0×10-2cm3/g。更进一步地，所述的纤维素为木纤维、棉纤维或蔗渣纤维中的一种。更进一步地，所述的纤维素先溶于低温碱/尿素溶剂中再与微米纤维素长丝和致孔剂混合，然后滴于稀酸中搅拌得到凝胶态小球。更进一步地，所述的致孔剂为纳米或微米级碳酸钙、碳酸氢钙、碳酸钠、碳酸氢钠中的一种。更进一步地，所述的低温碱/尿素溶剂中，所述碱为氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化锂中的一种，所述碱的质量浓度为3～8％，所述尿素的质量浓度为10～14％，所述低温为-12～-6℃；纤维素溶于低温碱/尿素溶剂中得到的纤维素的质量浓度为2～10％。更进一步地，所述纤维素与所述微米纤维素长丝和所述致孔剂的质量比为10：(1～5)：(2～10)。更进一步地，所述化学改性剂为马来酸酐、环氧氯丙烷、乙二胺、二硫化碳、季铵盐阳离子高分子和阴离子聚丙烯酸中的至少一种，凝胶态小球和所述改性剂的质量比为10：(0.1～10)，反应时间为0.5～6h。一种吸附剂，为上述的具有不同化学官能团的多孔小球，用于食品、药品领域以及工农业废水中染料、抗生素、重金属等物质的吸附。一种载体，为上述的具有不同化学官能团的多孔小球，用作蛋白质、酶类、细胞等物质的载体。上述具有不同化学官能团的纤维素/微米纤维素长丝多孔小球的详细制备方法包括以下步骤：将纤维素加入低温碱/尿素溶剂中，强力搅拌至完全溶解后得到一定质量浓度的纤维素溶液，将微米纤维素长丝和致孔剂加入其中，搅拌分散均匀后将混合物逐滴滴入稀酸溶液中，搅拌一定时间后得到凝胶态小球，将凝胶态小球取出后用蒸馏水浸泡洗涤去除致孔剂与稀酸反应生成的水溶性化合物，再放入丙酮中浸泡，得到纤维素/微本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种具有不同化学官能团的多孔小球，其特征在于，所述多孔小球由纤维素和微米纤维素长丝在致孔剂作用下，在稀酸溶液中制成凝胶态小球，然后用改性剂对凝胶态小球交联和改性得到。

【技术特征摘要】
1.一种具有不同化学官能团的多孔小球，其特征在于，所述多孔小球由纤维素和微米纤维素长丝在致孔剂作用下，在稀酸溶液中制成凝胶态小球，然后用改性剂对凝胶态小球交联和改性得到。2.根据权利要求1所述的一种具有不同化学官能团的多孔小球，其特征在于，多孔小球的直径为1～3mm，比表面积为0.1～12.0m2/g，孔容为1.5×10-2～3.0×10-2cm3/g。3.根据权利要求1或2所述的一种具有不同化学官能团的多孔小球，其特征在于，所述的纤维素为木纤维、棉纤维或蔗渣纤维中的一种。4.根据权利要求3所述的一种具有不同化学官能团的多孔小球，其特征在于，所述的纤维素先溶于低温碱/尿素溶剂中再与微米纤维素长丝和致孔剂混合，然后滴于稀酸中搅拌得到凝胶态小球。5.根据权利要求4所述的一种具有不同化学官能团的多孔小球，其特征在于，所述的致孔剂为纳米或微米级碳酸钙、碳酸氢钙、碳酸钠、碳酸氢钠中的一种。6.根据权利要求4或5所述的一种具有不同化学官能团的多孔小球，其特征...

【专利技术属性】
技术研发人员：肖惠宁，潘远凤，李园，宣志刚，李传荣，李俊，
申请(专利权)人：安徽聚欣新材料科技有限公司，
类型：发明
国别省市：安徽,34