一种对位芳纶纤维生产用溶剂回收方法技术

本发明专利技术涉及一种对位芳纶纤维生产用溶剂回收方法，属于精细化工领域。首先向PPTA聚合后的洗涤液中加入碳酸钙中和聚合产生的盐酸，将中和后的洗涤液输送到萃取塔中进行萃取分离，将萃取相输送到粗分装置分离萃取剂和NMP得到粗分物料，将粗分物料加入热水送到精分装置进一步分离萃取剂得到精分物料，精分物料送到精制蒸发器中进行NMP纯化回收后，将精馏废液进行离子置换和沉淀处理，压滤出沉淀物后将滤液重新输送到萃取塔进行萃取分离，NMP与氯化钙水溶液混合并冷却后输送到聚合系统配制对苯二胺溶液。本发明专利技术方法有效解决了精馏废液的处理问题和萃取剂分解酸化问题，提高NMP回收率和回收品质，且不影响溶剂回收生产稳定连续运行。

A Solvent Recovery Method for Para-aramid Fiber Production

The invention relates to a solvent recovery method for para aramid fiber production, belonging to the field of fine chemical industry. Firstly, hydrochloric acid produced by neutralization of calcium carbonate was added to the washing solution after PPTA polymerization, and then the neutralized washing liquid was transported to the extraction tower for extraction and separation. The extraction phase was transported to the crude separation unit to separate the extractant and NMP to obtain the crude fraction material. The crude fraction material was added to the hot water to further separate the extractant to obtain the fine fraction material, and the fine fraction material was transported to the refined evaporator. After purification and recovery of NMP, the distillation waste liquor was treated by ion replacement and precipitation. After pressure filtration, the precipitate was re-transported to the extraction tower for extraction and separation. NMP was mixed with calcium chloride aqueous solution and cooled and then transported to the polymerization system to prepare p-phenylenediamine solution. The method effectively solves the problems of treatment of distillation waste liquor and decomposition acidification of extractant, improves the recovery rate and quality of NMP, and does not affect the stable and continuous operation of solvent recovery production.

【技术实现步骤摘要】
一种对位芳纶纤维生产用溶剂回收方法
本专利技术涉及一种对位芳纶纤维生产用溶剂回收方法，属于精细化工领域。
技术介绍
对位芳纶纤维是一种重要的高分子材料，在航空航天、国防及众多民用领域有广泛的应用。对位芳纶纤维的生产一般分为三部分：聚合、溶剂回收和纺丝。其中聚合是将单体对苯二胺和对苯二甲酰氯在溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)/助溶剂氯化钙(CaCl2)体系中低温溶液缩聚成聚合物树脂(PPTA)，然后用水洗涤将NMP、CaCl2、副产物盐酸及微量低聚物与PPTA分离，分别成为纯净的聚合物粉末和洗涤液；溶剂回收是先将洗涤液中盐酸中和处理成盐，然后用合适的方式将溶剂NMP从洗涤液中分离出来，然后将NMP再作为溶剂进入聚合系统。由于溶剂NMP连续循环使用，NMP品质会对聚合产生显著影响，进而影响纺丝效果和纤维性能，因此溶剂NMP的回收效果非常重要，包括回收的纯度和回收率。目前常用的溶剂回收技术有直接精馏法和萃取精馏法。其中萃取精馏法因为NMP回收率高而成为主要的回收方法。萃取精馏法是用低沸点氯代烷烃做萃取剂从洗涤液中萃取出NMP，然后再精馏分离萃取剂和NMP。但是在分离精馏过程中存在两个问题：一是萃取剂氯代烷烃存在酸化现象。氯代烷烃受热容易脱去氯原子生成氯化氢。而在萃取剂和NMP的分离过程中需要加热，而随着萃取剂含量的降低分离温度会越来越高，因此氯代烷烃存在受热分解的风险，尤其在温度较高(≤120℃)的条件下。氯代烷烃分解产生的氯化氢不仅腐蚀设备，而且进入NMP中(氯化氢和NMP有较强的分子间作用力)还会提高NMP的酸度，进而影响后续氯化钙在NMP中的溶解度以及PPTA聚合速度，最终影响聚合稳定性和聚合效果；二是精馏废液的处理问题。氯代烷烃在萃取NMP过程中会将少量助溶剂氯化钙及低聚物一并萃取到萃取相中，在后续分离萃取剂及精制NMP的过程中这些杂质会逐步积累。因为氯化钙和NMP有强烈的络合效应，在NMP含量在25％左右的时候氯化钙和NMP就可以因络合效应变成固体，再加上低聚物增粘等因素，精馏塔底液体会逐渐变成褐色或黑色粘稠的液体，被称为精馏废液。精馏废液由于密度较大会沉积在底部的再沸器中，高粘含盐的特性不仅会降低再沸器导热效率，而且会产生复杂的腐蚀问题。因此，要使萃取精馏回收生产能够稳定连续运行，必须解决以上两个问题。针对氯代烷烃萃取剂酸化问题，加入助剂来抑制氯代烷烃分解或吸收其分解产物是其中一个技术方案。杜邦公司在专利US4980031中用低分子量的胺类(如三乙胺)做氯仿分解产物氯化氢的吸收剂。这些胺类通过吸收氯化氢可以有效降低回收体系的酸化速率，但是由于这些胺类化合物沸点较低，在分离氯仿及纯化NMP过程中会将分离过程复杂化。ZL201510756359.6通过加入高沸点酚类或醇类化合物抑制氯代烷烃的分解，但是这些化合物价格较高，在长期受热过程中也存在变质问题。针对直接精馏废液的解决方案目前公开报道不多。ZL201410384495.2用直接蒸馏的方式回收NMP。在蒸馏后期为了降低釜液粘性对蒸馏造成影响，提出用转鼓脱盐的方式降低蒸发残渣粘性。但是该方法脱出的固体废渣主要是氯化钙和NMP络合物。因为氯化钙和NMP强烈的络合效应，固体废渣中NMP含量在20％以上。因此这种处理方式一来会损失较多NMP，二来这种固体废渣很难处理，自然存放吸水后很快又变成液体，存在污染环境的风险。
技术实现思路
本专利技术的目的是为克服已有技术的不足之处，提出一种对位芳纶纤维生产用溶剂回收方法。本专利技术方法既有效解决了精馏废液的处理问题和萃取剂分解酸化问题，也提高了NMP回收率和回收品质，而且不影响溶剂回收生产稳定连续运行。本专利技术提出一种对位芳纶纤维生产用溶剂回收方法，包括以下步骤:(1)向PPTA聚合后的洗涤液中加入碳酸钙中和聚合产生的盐酸，使洗涤液pH值达到5-7之间；将中和后的洗涤液输送到萃取塔中进行萃取分离，使用的萃取剂为二氯甲烷或三氯甲烷；萃取塔顶采出萃余相，塔底采出萃取相；将萃取相输送到粗分装置进行萃取剂和NMP的分离，将萃余相输送去进行废水处理；(2)粗分装置采用薄膜蒸发器或蒸馏塔及其辅助设备，在减压及加热蒸发条件下，从萃取相中脱除萃取剂；粗分装置保持操作温度在50-90℃之间，真空度保持在-0.05～-0.09MPa之间，粗分装置顶部采出萃取剂，粗分装置底部采出粗分物料，粗分物料中萃取剂含量保持在10-20％之间；(3)将粗分物料加入热水一起送到精分装置进一步分离萃取剂；精分装置采用精馏塔；热水添加量是粗分物料的2-10％，热水温度在50-90℃；精馏塔的再沸器温度控制在100-110℃，塔顶回流温度控制在50-70℃，精馏塔塔顶真空度保持在-0.095～-0.098MPa之间；精馏塔顶部采出包括萃取剂、水和NMP，精馏塔底的再沸器中连续采出精分物料，精分物料中萃取剂含量控制在0.05-0.2％之间；(4)将从精馏塔底的再沸器中连续采出的精分物料输送到精制蒸发器中进行NMP纯化回收；精制蒸发器为刮板式蒸发器，蒸发器外部加热，使蒸发器内温度保持在100-110℃之间，真空度保持在-0.095～-0.098MPa之间；蒸发器顶部采出NMP，蒸发器底部排出精馏废液，精馏废液每12h排出一次；(5)将精馏废液输送到沉淀装置中，在搅拌条件下先加入絮凝剂，5-10min后加入盐或者碱水溶液对精馏废液进行离子置换和进一步沉淀处理，得到处理完毕的溶液；絮凝剂为阴离子或非离子型聚丙烯酰胺；絮凝剂加入量为精馏废液的1-5％，使用时将絮凝剂溶解在水中配成浓度0.1-1％的水溶液；盐或碱的加入量以整个反应体系不再产生沉淀为准；其中盐包括碳酸钠和碳酸钾；碱包括氢氧化钠和氢氧化钾；盐或碱浓度控制在1-5％；(6)将步骤(5)的处理完毕的溶液用板框压滤机压滤出沉淀物，压滤机压出的滤液重新返回步骤(1)和中和后的洗涤液混合，并被输送到萃取塔进行萃取分离，压滤机压出的沉淀物作为固废处理；(7)将步骤(4)得到的NMP与浓度30-50％氯化钙水溶液混合，然后进行精馏脱水，得到含水率低于100ppm的NMP/氯化钙溶液，脱水后氯化钙浓度稳定保持在6-8％之间，将该溶液冷却后输送到聚合系统配制对苯二胺溶液，开始进行二次循环使用。本专利技术方法的特点及有益效果在于：本专利技术针对萃取剂氯代烷烃分解酸化问题，用加热水汽提的方法降低精馏塔操作温度，进而降低氯代烷烃分解速率，省去添加稳定剂或酸吸收剂的麻烦；针对精馏废液处理难题，用絮凝剂脱除其中的低聚物，用其他金属离子取代钙离子消除氯化钙和NMP的络合效应，进而降低精馏废液的粘度和杂质含量。然后将处理后的废液返回萃取塔继续进行萃取精馏过程。在精馏脱除萃取剂时用汽提法降低精馏操作温度，不仅有效降低了萃取剂分解风险，而且在此阶段汽提加水量不大，进入氯仿中的水可以在二次萃取时进入废水系统，进入NMP中的含水可以在加盐脱水段去除，该方法既不需要增加额外设备和助剂，也不影响溶剂回收的稳定运行；絮凝和离子置换处理精馏废液不仅方法简单，而且可以有效提高NMP回收率，在保证回收的NMP的品质的同时不影响溶剂回收生产稳定连续运行。附图说明图1是本专利技术方法的流程示意图。具体实施方式本专利技术提出一种对位芳纶纤维生产用溶剂回收方法，下面结合附图和具体实本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种对位芳纶纤维生产用溶剂回收方法，其特征在于，包括以下步骤:(1)向PPTA聚合后的洗涤液中加入碳酸钙中和聚合产生的盐酸，使洗涤液pH值达到5‑7之间；将中和后的洗涤液输送到萃取塔中进行萃取分离，使用的萃取剂为二氯甲烷或三氯甲烷；萃取塔顶采出萃余相，塔底采出萃取相；将萃取相输送到粗分装置进行萃取剂和NMP的分离，将萃余相输送去进行废水处理；(2)粗分装置采用薄膜蒸发器或蒸馏塔及其辅助设备，在减压及加热蒸发条件下，从萃取相中脱除萃取剂；粗分装置保持操作温度在50‑90℃之间，真空度保持在‑0.05～‑0.09MPa之间，粗分装置顶部采出萃取剂，粗分装置底部采出粗分物料，粗分物料中萃取剂含量保持在10‑20％之间；(3)将粗分物料加入热水一起送到精分装置进一步分离萃取剂；精分装置采用精馏塔；热水添加量是粗分物料的2‑10％，热水温度在50‑90℃；精馏塔的再沸器温度控制在100‑110℃，塔顶回流温度控制在50‑70℃，精馏塔塔顶真空度保持在‑0.095～‑0.098MPa之间；精馏塔顶部采出包括萃取剂、水和NMP，精馏塔底的再沸器中连续采出精分物料，精分物料中萃取剂含量控制在0.05‑0.2％之间；(4)将从精馏塔底的再沸器中连续采出的精分物料输送到精制蒸发器中进行NMP纯化回收；精制蒸发器为刮板式蒸发器，蒸发器外部加热，使蒸发器内温度保持在100‑110℃之间，真空度保持在‑0.095～‑0.098MPa之间；蒸发器顶部采出NMP，蒸发器底部排出精馏废液，精馏废液每12h排出一次；(5)将精馏废液输送到沉淀装置中，在搅拌条件下先加入絮凝剂，5‑10min后加入盐或者碱水溶液对精馏废液进行离子置换和进一步沉淀处理，得到处理完毕的溶液；絮凝剂为阴离子或非离子型聚丙烯酰胺；絮凝剂加入量为精馏废液的1‑5％，使用时将絮凝剂溶解在水中配成浓度0.1‑1％的水溶液；盐或碱的加入量以整个反应体系不再产生沉淀为准；其中盐包括碳酸钠和碳酸钾；碱包括氢氧化钠和氢氧化钾；盐或碱浓度控制在1‑5％；(6)将步骤(5)的处理完毕的溶液用板框压滤机压滤出沉淀物，压滤机压出的滤液重新返回步骤(1)和中和后的洗涤液混合，并被输送到萃取塔进行萃取分离，压滤机压出的沉淀物作为固废处理；(7)将步骤(4)得到的NMP与浓度30‑50％氯化钙水溶液混合，然后进行精馏脱水，得到含水率低于100ppm的NMP/氯化钙溶液，脱水后氯化钙浓度稳定保持在6‑8％之间，将该溶液冷却后输送到聚合系统配制对苯二胺溶液，开始进行二次循环使用。...

【技术特征摘要】
1.一种对位芳纶纤维生产用溶剂回收方法，其特征在于，包括以下步骤:(1)向PPTA聚合后的洗涤液中加入碳酸钙中和聚合产生的盐酸，使洗涤液pH值达到5-7之间；将中和后的洗涤液输送到萃取塔中进行萃取分离，使用的萃取剂为二氯甲烷或三氯甲烷；萃取塔顶采出萃余相，塔底采出萃取相；将萃取相输送到粗分装置进行萃取剂和NMP的分离，将萃余相输送去进行废水处理；(2)粗分装置采用薄膜蒸发器或蒸馏塔及其辅助设备，在减压及加热蒸发条件下，从萃取相中脱除萃取剂；粗分装置保持操作温度在50-90℃之间，真空度保持在-0.05～-0.09MPa之间，粗分装置顶部采出萃取剂，粗分装置底部采出粗分物料，粗分物料中萃取剂含量保持在10-20％之间；(3)将粗分物料加入热水一起送到精分装置进一步分离萃取剂；精分装置采用精馏塔；热水添加量是粗分物料的2-10％，热水温度在50-90℃；精馏塔的再沸器温度控制在100-110℃，塔顶回流温度控制在50-70℃，精馏塔塔顶真空度保持在-0.095～-0.098MPa之间；精馏塔顶部采出包括萃取剂、水和NMP，精馏塔底的再沸器中连续采出精分物料，精分物料中萃取剂含量控制在0.05-0.2％之间；(4)将从精馏塔底的再沸器中连续采出的精分物料...

【专利技术属性】
技术研发人员：庹新林，
申请(专利权)人：清华大学，
类型：发明
国别省市：北京,11