一种可生物降解Zn-Na系锌合金及其制备方法技术

一种可生物降解Zn‑Na系锌合金，属于医用植入材料领域。合金中：Na为0.01～0.97％。再选择含有27种对人体无害或者有益的元素中的至少一种。为降低成本并获得优异的综合性能，优化控制添加的各种合金元素的总量不超过2.0％，余量为Zn。所述锌合金的制备加工流程为：连铸→热挤压→轧制，连铸→热挤压→固溶热处理→拉拔，或者连铸→均匀化热处理→热挤压→轧制。所述锌合金的屈服强度100～500MPa，抗拉强度150～700MPa，延伸率1.5～100％；在模拟体液中的降解速率不超过0.8mm/年；对L929细胞和人骨髓间充质干细胞的的细胞毒性为0级或1级，表现出良好的生物相容性，可用于多种医用植入体。

A Biodegradable Zn-Na Zinc Alloy and Its Preparation Method

A biodegradable zinc-Na alloy belongs to the field of medical implant materials. Among the alloys, Na is 0.01-0.97%. Choose at least one of the 27 elements that are harmless or beneficial to the human body. In order to reduce the cost and obtain excellent comprehensive properties, the total amount of alloying elements added is not more than 2.0% and the remaining amount is Zn. The preparation and processing flow of the zinc alloy is as follows: continuous casting hot extrusion rolling, continuous casting hot extrusion solution heat treatment drawing, or continuous casting homogenization heat treatment hot extrusion rolling. The zinc alloy has yield strength of 100-500 MPa, tensile strength of 150-700 MPa and elongation of 1.5-100%. The degradation rate in simulated body fluid is not more than 0.8 mm/year. The cytotoxicity of the zinc alloy to L929 cells and human bone marrow mesenchymal stem cells is grade 0 or 1, showing good biocompatibility and can be used in various medical implants.

【技术实现步骤摘要】
一种可生物降解Zn-Na系锌合金及其制备方法
本专利技术涉及一种可生物降解Zn-Na系锌合金的成分设计、制备方法和应用领域，属于医用植入材料领域。
技术介绍
锌在世界金属产量和消耗量中排名前五，主要用于涂层、铸造合金、电池、黄铜等含锌制品，其最重要的用途是钢铁的防腐蚀。锌是人体必需的微量元素，可作为可生物降解金属使用。但是锌的抗拉强度仅为120MPa，无法达到多种医用植入件对材料力学性能的要求，极大限制了锌作为可生物降解金属的使用范围。锌及锌合金在铸态极脆，室温延伸率通常低于3％，严重限制了它们的应用。钠(Na)是人体必需的营养元素，在体内主要分布在血液及细胞外液，对维持体液平衡有重要作用，也协助肌肉、心脏和神经的正常运作。人体Na含量为105克，正常情况下血液含Na量为3.15～3.40克/升。人体每日经由表皮出汗、尿液及排泄物流失约115毫克Na。建议成人每日摄取2.3克Na，儿童和少年为1.5～2.2克，主要通过饮食摄入，尤其是食盐。专利文献1公开了含锶和钠高耐磨高导热锌合金及其加工工艺，其成分以质量％计：Na：0.8～1.2％，Sr：0.2～0.3％，In：4.5～6.3％，Zr：0.8～1.2％，Si：0.4～0.8％，Sn：2.4～3.6％，Yb：0.2～0.5％，Nd：0.1～0.2％，S：0.8～1.0％，余量为锌。该锌合金的抗拉强度为580～720MPa，但是专利文献1没有提供该锌合金的屈服强度和延伸率。该锌合金中含有Yb，这种元素的化合物会对人的眼睛和皮肤造成刺激并可能造成畸胎。因此，该合金不能作为医用植入材料。专利文献2公开了冷冲压无锌花热浸镀用Na-Er-Mo锌铝合金，其成分以质量％计：Na：0.5～0.6％，Mg：3.0～4.0％，Ca：1.5～1.8％，Al：25.0～28.0％，Se：0.1～0.2％，Er：0.2～0.4％，B：0.1～0.2％，Mo：0.3～0.5％，余量为锌。该锌合金中添加量最高的元素是Al，它可能会导致神经系统疾病。因此，该锌合金不适于作为医用植入材料。专利文献3公开了一种含Na快速降解镁合金及其制备方法，其成分以质量％计：Al：3.0～12％，Zn：0.5～5％，Cu：0.5～3％，Na：0.1～1.0％，其余为Mg以及不可避免的杂质。该镁合金用于油气田压裂施工中使用的可溶桥塞。专利文献4公开了一种铝合金及其制备方法，其成分以质量％计：Mg：0.55～0.65％，Mn：0.25～0.3％，Cr：0.1～0.2％，Si：0.7～0.75％，Fe：0.1～0.25％，Cu：0.4～0.45％，Ti：0.02～0.06％，Na：0.15～0.20％，余量为Al。该铝合金抗腐蚀性高、成型性和焊接性优良。现有技术文献专利文献1：CN108004432A，含锶和钠高耐磨高导热锌合金及其加工工艺专利文献2：CN108396196A，冷冲压无锌花热浸镀用Na-Er-Mo锌铝合金专利文献3：CN107523732A，一种含Na快速降解镁合金及其制备方法专利文献4：CN104178668B，一种铝合金及其制备方法
技术实现思路
本专利技术面向的问题纯锌强度低，难以适应多种医用植入器件对材料力学性能的要求。合金化结合制备加工工艺的优化设计是提高纯锌力学性能的有效手段，目前高性能可生物降解锌合金的种类较少，远不能适应市场需求。研制新型、高性能的可生物降解锌合金是现阶段亟需解决的问题。一种可生物降解Zn-Na系锌合金，其特征在于合金化学成分以质量％计：Na为0.01～0.97％，所述锌合金中NaZn13的体积分数为0.4～40％。进一步地，合金选择添加下列27种元素中的至少一种：C：0.003～3.4％，Sn：0.01～10.2％，B：0.003～3.1％，Ge：0.007～7.6％，Se：0.004～4.1％、P：0.002～1.6％、Ag：0.004～4.0％、Li：0.002～0.82％、Cu：0.018～6.0％、Mg：0.005～2.0％、Ce、Pr、Nd、Sm、Ho：0.017～4.2％、Er、Gd、Lu：0.019～4.7％、K：0.004～1.0％、La：0.014～3.5％、Ca、Ti：0.005～1.1％、Fe、Mn、Mo：0.006～1.5％、Sr、Zr：0.009～2.3％。一种可生物降解Zn-Na系锌合金的制备方法，加工流程分为三种：(1)连铸→热挤压→轧制；(2)连铸→热挤压→固溶热处理→拉拔；(3)连铸→均匀化热处理→热挤压→轧制。进一步地，步骤(1)所述连铸的合金原料冶炼温度为580～880℃，抽真空或通惰性气体保护，保温5～20分钟后开始连铸，加热铸型至高于所述锌合金熔点的430～550℃，使用温度维持在5～27℃的循环水在铸型出口之外对连铸坯进行冷却，拉坯速度为0.3～10cm/min。进一步地，步骤(2)或(3)所述热挤压在150～300℃进行，挤压速度为1～8mm/min，挤压比为9～81，细化第二相尺寸至小于50μm。进一步地，步骤(3)或(4)所述轧制在室温～320℃进行，轧速为0.01～0.1m/s，变形量为10～98％，细化锌晶粒尺寸至小于10μm。进一步地，步骤(4)所述拉拔在室温～280℃进行，变形量为20～99.9％。进一步地，步骤(3)所述固溶热处理在真空或惰性气体保护环境下进行，在340～390℃保温1～25小时，然后立即水淬，将10～100％的较粗大的AgZn3、LiZn4、CuZn5、Mg2Zn11和MnZn13第二相固溶进锌基体，提高所述锌合金的在生物体内的降解安全性。进一步地，步骤(2)所述均匀化热处理在真空或惰性气体保护环境下分2步进行，先以2～10℃/min升温至200～300℃保温1～4小时，然后以1～5℃/min升温至350～380℃保温1～3小时之后冷却，所述冷却方式包括随炉冷却和水淬。本专利技术的要旨如下所述。无特别说明时，默认％为质量分数。1.本专利技术提出所述可生物降解Zn-Na系锌合金中，其特征在于化学成分以质量％计：Na：0.01～0.97％。确定Na含量的依据如下。根据Zn-Na二元相图，在相图富Zn端，Na与Zn结合生成熔点为548℃的NaZn13金属间化合物，它的Na含量为2.6％。如果Na含量超过2.6％，则进入低熔点的NaZn13+Na两相区，温度升至97.5℃就发生Na的熔化，进入NaZn13+L(富Na液相)两相区，导致所述锌合金发生熔蚀，显著降低合金性能。因此，本专利技术提出所述锌合金中Na含量低于2.6％。进一步的，本专利技术提出控制NaZn13在所述锌合金中的体积分数为0.4～40％，对所述锌合金中的Na含量作出进一步优化。因为NaZn13金属间化合物的变形能力显著低于Zn，当NaZn13的体积分数超过40％时，所述锌合金的脆性显著增加，导致其在塑性加工过程中极易产生裂纹，严重时发生断裂失效。Zn的密度为7.14g/cm3，申请人根据NaZn13的原子结构计算得到它的密度为6.26g/cm3，并运用杠杆定律计算得到了所述锌合金中Na含量与NaZn13的体积分数之间的函数关系。根据申请人的计算结果，得到Na含量为0.01～0.97％时，NaZn13的体积分数为0.4～40％。2.本发本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种可生物降解Zn‑Na系锌合金，其特征在于化学成分以质量％计：Na为0.01～0.97％，锌合金中NaZn13的体积分数为0.4～40％。

【技术特征摘要】
1.一种可生物降解Zn-Na系锌合金，其特征在于化学成分以质量％计：Na为0.01～0.97％，锌合金中NaZn13的体积分数为0.4～40％。2.如权利要求1中所述的可生物降解Zn-Na系锌合金，其特征在于所述锌合金中选择进一步添加下列27种元素中的至少一种：C：0.003～3.4％，Sn：0.01～10.2％，B：0.003～3.1％，Ge：0.007～7.6％，Se：0.004～4.1％、P：0.002～1.6％、Ag：0.004～4.0％、Li：0.002～0.82％、Cu：0.018～6.0％、Mg：0.005～2.0％、Ce、Pr、Nd、Sm、Ho：0.017～4.2％、Er、Gd和Lu：0.019～4.7％、K：0.004～1.0％、La：0.014～3.5％、Ca、Ti：0.005～1.1％、Fe、Mn和Mo：0.006～1.5％、Sr、Zr：0.009～2.3％。3.如权利要求2中所述的可生物降解Zn-Na系锌合金，其特征在于综合考虑元素间的相互作用对所述锌合金综合性能的影响，并考虑合金成本和加工性能，控制添加的各种合金元素的总量不超过2.0％，余量为Zn，获得低成本、低合金化的可生物降解Zn-Na系锌合金，其力学性能显著高于纯锌。4.如权利要求2中所述的可生物降解Zn-Na系锌合金的制备方法，其特征在于加工流程分为三种：(1)连铸→热挤压→轧制；(2)连铸→热挤压→固溶热处理→拉拔；(3)连铸→均匀化热处理→热挤压→轧制。5.如权利要求4中所述的可生物降解Zn-Na系锌合金的制备方法，其特征在于步骤(1)所述连铸的合金原料冶炼温度为580～8...

【专利技术属性】
技术研发人员：石章智，刘雪峰，王鲁宁，于静，
申请(专利权)人：北京科技大学，
类型：发明
国别省市：北京,11