一种铝电解危废渣中含钠、含氟化合物的机械化学转化与回收方法技术

本发明专利技术涉及一种铝电解危废渣中含钠、含氟化合物的机械化学转化与回收方法。本发明专利技术将危废渣破碎、磨粉与均化，得到颗粒≤200μm的危废粉，再将危废粉、钠化合物与氟化合物的转化剂、氰化物转化剂、助磨剂及水加入到转化磨中，高能机械力同步作用于含钠与含氟化合物的机械化学转化反应，使危废粉中的含钠化合物转变成不含氟的可溶性钠化合物、危废粉中的含氟化合物转变成不溶性和无害的矿物质氟化合物，危废粉中的含氰化合物被氧化转变成无害的N2或NH3和CO2，从而彻底解除铝电解危废渣中氟化物和氰化物的危害，实现铝电解危废渣的无害化和资源化回收利用。本发明专利技术工艺简单、易于大规模生产、生产成本低、无三废污染、对环境友好。

A Mechanochemical Conversion and Recovery Method of Sodium-and Fluorine-containing Compounds in Critically Waste Slag of Aluminum Electrolysis

The invention relates to a mechanochemical conversion and recovery method of sodium and fluorine compounds in aluminium electrolysis hazardous waste residue. The invention crushes, grinds and homogenizes hazardous waste residue to obtain hazardous waste powder with particles less than 200 microns, and then adds hazardous waste powder, sodium compound and fluorine compound conversion agent, cyanide conversion agent, grinding aids and water to the conversion mill. High energy mechanical force acts synchronously on the mechanochemical conversion reaction of sodium and fluorine compounds, so as to transform sodium compounds in hazardous waste powder into fluorine-free soluble ones. The fluorinated compounds in sodium compounds and hazardous waste powders are transformed into insoluble and harmless mineral fluoride compounds, and the cyanide compounds in hazardous waste powders are oxidized into harmless N2 or NH3 and CO2, so that the harmfulness of fluoride and cyanide in hazardous waste residues of aluminium electrolysis can be completely eliminated, and the harmless and resource recovery of hazardous waste residues of aluminium electrolysis can be realized. The invention has the advantages of simple process, easy mass production, low production cost, no pollution from three wastes and environmental friendliness.

【技术实现步骤摘要】
一种铝电解危废渣中含钠、含氟化合物的机械化学转化与回收方法
本专利技术涉及一种铝电解危废渣中含钠、含氟化合物的机械化学转化与回收方法，属于电解铝工业固体废物无害化与资源化利用

技术介绍
至2017年中国已建成铝电解产能约4500万吨、实际产量超过3600万吨、占全球电解铝产能的50％以上。铝电解槽一般使用4～6年左右就需要停槽大修，取出所有的废旧内衬材料(简称为大修渣)，大修渣是电解铝生产过程中不可避免的固体废弃物。电解生产1吨原铝约排放10～30kg的大修渣，电解铝大修渣在《国家危险废物名录》中规定为危险固体废弃物(类别为：HW48)。大修渣主要由废阴极炭块(包括糊料)约占55％、废耐火材料(硅酸钙板、陶瓷纤维板、保温砖、防渗料、浇注料、侧块)约占45％组成。在电解铝生产中，平均生产1吨电解铝需要0.48吨炭阳极。阳极炭渣是电解铝生产过程中从炭阳极剥落掉入熔融电解质中并漂浮在其表面所产生的，大部分的阳极炭渣会在电解质表面燃烧氧化成CO2气体消耗，但仍有少部分漂浮在电解质表面未燃烧的废炭颗粒被捞出后形成了阳极炭渣。每生产1吨电解铝大约产生10～20kg的阳极炭渣。阳极炭渣含有50～70％的含氟电解质和30～50％的碳素材料，属于危险废物。铝电解危废渣主要包含碳素、Na3[AlF6]、NaF、CaF2、MgF2、LiF、AlF3、NaCN、Na4[Fe(CN)6]等物质，还有少量的Al、Al4C3、AlN、Na等物质，这些物质与水具有可溶性以及反应活性、会产生HF、HCN、H2、CH4、NH3等有害或可燃性气体，含氟、含氰化合物进入环境会对人类及动植物的健康与生长构成极大的危害。铝电解危废渣是一种富含高度石墨化碳和含氟电解质的有价资源。因此，如何彻底解除铝电解危废渣中氟化物和氰化物的危害，实现铝电解危废渣的无害化和资源化回收利用是亟需攻克的行业难关，业内专家学者和生产一线人员针对这一难题进行了多年不懈的探索研究。中国专利技术CN106745137A、CN106077038A、CN106077040A、CN106587122A、CN101817521A、CN106086938A、CN105821445A提出采用碱浸或者超声波辅助浮选加压碱浸的方法处理铝电解废旧阴极炭或铝电解废料，将废料破碎后经过浮选和磁选得到碳粉A、在碳粉A中加入碱液溶解氟化物，再向溶液中加入CO2析出冰晶石，对碳粉A进行二次浮选得到高纯炭粉。中国专利技术CN106077037A、CN106077036A、CN106180118A、CN101984984A提出采用酸处理或者超声波辅助浮选加压酸处理的方法处理铝电解废旧阴极炭或大修渣。中国专利技术CN107162061A提出采用碱浸出、酸浸出以及粉煤灰联合的方法、对铝电解槽废旧阴极炭进行无害化处理和资源化利用。中国专利技术CN106064813A、CN105964659A提出将废旧阴极炭粉在200～400℃下保温除氰，除氰物料经浮选分离得到炭渣和电解质渣，电解质渣在550～800℃下加热除去炭杂质得到电解质粉，炭渣通过碱浸除去可溶物得到纯度高的炭粉，碱浸滤液通CO2析出冰晶石和氢氧化铝混合物。中国专利技术CN102989744A提出了一种电解槽大修槽渣混合料渣的回收利用方法，对电解槽大修槽渣进行分选，分别得到电解质块料、阴极棒、废阴极炭块、废耐火砖、废保温砖、废绝热板、废扎糊、以及剩余的混合渣料；对分选的混合渣料进行磨粉处理，然后浮选，选出其中的碳粉、耐火材料，剩余的粉料制作造渣剂。碳粉干燥后在1700～1900℃进行高温煅烧，将碳粉中的氟化钠、硫气化，得到高纯度的碳粉。耐火材料干燥后在1700～1900℃进行高温煅烧，将耐火材料中的氟化钠气化，得到高纯度的耐火材料。中国专利技术CN102992300A采用类似的方法处理了电解铝废阳极料渣。中国专利技术CN105772486A提出将铝电解槽废旧阴极炭粉加水浸泡，将可溶性的氰化物浸出，再在浸出液中加入双氧水、稳定剂(选自柠檬酸、酒石酸、乙二胺四乙酸、氨基三亚甲基膦酸、聚丙烯酸、马来酸、硼砂、碳酸铵、碳酸氢铵、醋酸铵、柠檬酸铵中)、催化剂(选自ZnO、CuO、Fe3O4、WO3中)后在30～70℃反应使氰化物氧化产物分解成CO2、NH3气体。中国专利技术CN105327933A提出了一种基于化学沉淀和氧化还原反应的铝电解槽废槽衬处理方法，将废槽衬破碎、磨细加入次氯酸钠溶液，控制弱碱性的pH值7.0～8.5，氰化物与次氯酸钠溶液发生氧化还原反应而被除去，再用石灰水使之结合氟化物反应生成难溶的CaF2。中国专利技术CN107377592A提出了一种铝电解废槽衬无害化处理装置和处理方法，将铝电解废槽衬磨粉加入反应仓，依次加水、加除氟剂(包括生石灰、熟石灰或氯化钙)、或除氰剂(漂白粉)、加中和剂(混合酸)，集加料、反应和出料三者同时进行，形成连续的铝电解废槽衬无害化处理过程。中国专利技术CN105964660A提出了一种无害化处理铝电解槽废槽衬的方法，将铝电解槽废槽衬破碎，在马弗炉中200～400℃恒温一定时间加热除氰，在除氰废槽衬中加入CaCl2、Ca3(NO3)2、CaBr2、Ca(ClO4)2水溶液中进行盐浸处理，搅拌浸出后过滤，滤渣填埋或贮存处理，滤液作为盐浸液回用。中国专利技术CN105728440A提出了一种铝电解槽大修渣无害化处理系统及处理方法，系统包括浸出仓、与浸出仓相连并用来进行除氰除氟处理的反应仓，除氰剂为氯酸钠、漂白粉、双氧水、漂粉精、二氧化氯中的一种或者几种，除氟剂为氯化钙、氯化铝、氯化镁、氢氧化钙、氧化钙中的一种或者几种。中国专利技术CN106166560A提出了一种废阴极炭块的处理方法，将电解槽大修渣进行水浸出、得到浸出后的阴极炭块和浸出液，将浸出液与生石灰、石灰乳、电石渣或氯化钙反应后进行液固分离，滤液返回浸出的步骤循环使用，滤饼进行堆放或作为制备氟化钙的原料。中国专利技术CN107313073A提出了一种铝电解槽废旧阴极内衬堆浸处理方法，将铝电解槽大修槽渣中分选出的废旧阴极内衬中的保温砖、浇注料、防渗料、碳素材料分别破碎筛分，将破碎后的废旧保温砖、浇注料、防渗料混合后一起处理，碳素材料单独处理；对破碎料进行预浸出、堆浸、洗涤、采用双氧水除氰处理后压滤；在压滤液中通入CO2气体进行碳分与中和处理、再经浓缩结晶回收得到含氟NaHCO3、含氟Na2CO3、NaF的混合物。中国专利技术CN105645449A提供了一种铝电解槽废碳渣回收冰晶石的系统及方法，处理系统包括浸出仓、浮选装置、固液分离装置，将废碳渣中的冰晶石浮选回收。中国专利技术CN103803620A提供了一种电解铝渣中提炼冰晶石的生产工艺，将电解渣球磨成粉末，再对粉末进行三级浮选，浮选分离后分别得到冰晶石和炭粉。中国专利技术CN103949459A提供了一种回收利用电解铝炭渣生产铝用电解质并回收碳的方法，包括前处理、浮选分离、制备、后处理步骤，将经前处理后的电解废旧碳物料分离得到底流产品和泡沫产品，将底流产品经过滤、除碳、破碎得到电解质，泡沫产品经压滤、干燥得到碳粉。中国专利技术CN104499000A提供了一种电解铝碳渣的选矿处理方法，将碳渣破碎粉磨，在碳渣中加水、捕收剂和起泡剂制得矿浆，将矿浆料进行浮选、浮本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种铝电解危废渣中含钠、含氟化合物的机械化学转化与回收方法，其特征在于，包括如下部分或全部步骤：(1)将铝电解危废渣破碎、磨粉与均化，得到颗粒≤200μm的危废粉；分析确定单位质量铝电解危废粉中钠与氟的摩尔数或者质量；分析确定单位质量铝电解危废粉中CN‑离子的摩尔数或者质量；将研磨体加入到转化磨中，再对转化磨进行空气排空或者N2置换，将计量的危废粉加入到转化磨中，控制危废粉与研磨体的质量比为1:(0.2～10)，将计量的水加入到转化磨中，控制危废粉与水的固液质量比为1:(1～10)；按危废粉中含钠、含氟化合物转化成相应产物化学反应计量比的1～3倍的量，或按危废粉质量5～80％的量将转化剂A加入到转化磨中；按危废粉质量0～1％的量将助磨剂加入到转化磨中；(2)完成步骤(1)之后开启转化磨，控制转化磨的转速为10～1000rpm、转化温度为10～110℃、转化时间为0.5～5h；(3)完成步骤(2)后将料浆转入搅拌反应器进行破胶与陈化处理，控制温度60～150℃、处理时间为0.5～5h；(4)将步骤(3)得到的料浆采用过滤或离心分离方式进行固液分离、并将含水固相物在转化磨或搅拌反应器中，以水为洗涤剂按1:(1～10)的固液比重复若干次分散洗涤并固液分离、洗涤至固相物中可溶性离子的含量达到要求为止，得到可溶性混合物分离液C和湿的含氟矿物质与碳素的固相物；(5)将步骤(4)得到的湿的含氟矿物质与碳素的固相物放入转化磨中，按危废粉与研磨体1:(0.2～10)的质量比加入研磨体，按危废粉与水1:(1～5)的固液质量比加入水，按危废粉中含钠、含氟化合物转化成相应产物化学反应计量比的1～3倍的量，或按危废粉质量5～80％的量将转化剂B加入到转化磨中；开启转化磨，控制转化磨的转速为10～1000rpm、转化温度为10～110℃，在转化过程中、分批次定时对料浆取样分析检查，直至料浆固相物中Na+离子含量达到企业标准、可溶性F‑离子含量达到国家排放标准时停止转化磨；(6)将步骤(5)得到的料浆采用过滤或离心分离方式进行固液分离，并将含水固相物在转化磨或搅拌反应器中，以水为洗涤剂按1:(1～10)的固液比重复若干次分散洗涤并固液分离，洗涤至固相物中可溶性离子的含量达到企业标准为止，得到可溶性混合物分离液D和湿的含氟矿物质与碳素的固相物；(7)将步骤(6)得到的湿的固相物在80～300℃温度下进行干燥或者热处理1～10h，再进行粉碎得到含氟矿物质与碳素的混合粉体材料；将含氟矿物质与碳素的混合粉体材料置于空气气氛及700～1200℃温度下的高温炉中煅烧0.5～5h，其中的碳素组分将被完全氧化燃烧，其残留物为含氟矿物质的混合物；(8)将步骤(4)得到的可溶性混合物分离液C、步骤(6)得到的可溶性混合物分离液D分别进行浓缩或结晶处理，分别得到可溶性混合物浓溶液C或可溶性固相混合物C、可溶性混合物浓溶液D或可溶性固相混合物D；(9)按危废粉中CN‑离子转化成N2或NH3和CO2的化学反应计量比的1～5倍的量、或按危废粉质量0.1～10％的量，将氰化物转化剂加入到或者步骤(2)、或者步骤(3)、或者步骤(8)中将含氰化合物氧化转化成无害的N2或NH3和CO2，分批次定时对转化体系进行分析检查，直至体系中的CN‑离子含量达到国家排放标准时停止转化反应；(10)将步骤(2)或步骤(3)或步骤(8)中所产生的NH3、CO2、H2O气体通过吸收剂转化及干燥，所产生的还原性气体进行收集或者直接氧化燃烧。...

【技术特征摘要】
1.一种铝电解危废渣中含钠、含氟化合物的机械化学转化与回收方法，其特征在于，包括如下部分或全部步骤：(1)将铝电解危废渣破碎、磨粉与均化，得到颗粒≤200μm的危废粉；分析确定单位质量铝电解危废粉中钠与氟的摩尔数或者质量；分析确定单位质量铝电解危废粉中CN-离子的摩尔数或者质量；将研磨体加入到转化磨中，再对转化磨进行空气排空或者N2置换，将计量的危废粉加入到转化磨中，控制危废粉与研磨体的质量比为1:(0.2～10)，将计量的水加入到转化磨中，控制危废粉与水的固液质量比为1:(1～10)；按危废粉中含钠、含氟化合物转化成相应产物化学反应计量比的1～3倍的量，或按危废粉质量5～80％的量将转化剂A加入到转化磨中；按危废粉质量0～1％的量将助磨剂加入到转化磨中；(2)完成步骤(1)之后开启转化磨，控制转化磨的转速为10～1000rpm、转化温度为10～110℃、转化时间为0.5～5h；(3)完成步骤(2)后将料浆转入搅拌反应器进行破胶与陈化处理，控制温度60～150℃、处理时间为0.5～5h；(4)将步骤(3)得到的料浆采用过滤或离心分离方式进行固液分离、并将含水固相物在转化磨或搅拌反应器中，以水为洗涤剂按1:(1～10)的固液比重复若干次分散洗涤并固液分离、洗涤至固相物中可溶性离子的含量达到要求为止，得到可溶性混合物分离液C和湿的含氟矿物质与碳素的固相物；(5)将步骤(4)得到的湿的含氟矿物质与碳素的固相物放入转化磨中，按危废粉与研磨体1:(0.2～10)的质量比加入研磨体，按危废粉与水1:(1～5)的固液质量比加入水，按危废粉中含钠、含氟化合物转化成相应产物化学反应计量比的1～3倍的量，或按危废粉质量5～80％的量将转化剂B加入到转化磨中；开启转化磨，控制转化磨的转速为10～1000rpm、转化温度为10～110℃，在转化过程中、分批次定时对料浆取样分析检查，直至料浆固相物中Na+离子含量达到企业标准、可溶性F-离子含量达到国家排放标准时停止转化磨；(6)将步骤(5)得到的料浆采用过滤或离心分离方式进行固液分离，并将含水固相物在转化磨或搅拌反应器中，以水为洗涤剂按1:(1～10)的固液比重复若干次分散洗涤并固液分离，洗涤至固相物中可溶性离子的含量达到企业标准为止，得到可溶性混合物分离液D和湿的含氟矿物质与碳素的固相物；(7)将步骤(6)得到的湿的固相物在80～300℃温度下进行干燥或者热处理1～10h，再进行粉碎得到含氟矿物质与碳素的混合粉体材料；将含氟矿物质与碳素的混合粉体材料置于空气气氛及700～1200℃温度下的高温炉中煅烧0.5～5h，其中的碳素组分将被完全氧化燃烧，其残留物为含氟矿物质的混合物；(8)将步骤(4)得到的可溶性混合物分离液C、步骤(6)得到的可溶性混合物分离液D分别进行浓缩或结晶处理，分别得到可溶性混合物浓溶液C或可溶性固相混合物C、可溶性混合物浓溶液D或可溶性固相混合物D；(9)按危废粉中CN-离子转化成N2或NH3和CO2的化学反应计量比的1～5倍的量、或按危废粉质量0.1～10％的量，...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘恩辉，邵旭，
申请(专利权)人：湘潭大学，
类型：发明
国别省市：湖南,43