一种铝电解废炭渣中含钠、含氟化合物的转化方法与系统技术方案

本发明专利技术涉及一种铝电解废炭渣中含钠、含氟化合物的转化方法与系统。转化方法包括利用转化剂、通过在转化磨中的机械化学转化反应将铝电解废炭渣中的含钠化合物转变成不含氟的可溶性钠化合物、含氟化合物转变成不溶性和无害的矿物质氟化合物、含氰化合物被氧化转变成无害气体，从而彻底解除铝电解废炭渣中氟化物和氰化物的危害。转化系统依次连接的废炭渣破碎设备、磨粉设备、转化磨、搅拌反应器和固液分离设备，固液分离设备再与浓缩或结晶设备、干燥或热处理设备均直接连接，干燥或热处理设备连接粉碎设备。本发明专利技术工艺简单、易于大规模生产、生产成本低、无三废污染、对环境友好，能够实现铝电解废炭渣的无害化和资源化的处理目标。

A Conversion Method and System of Sodium and Fluorine Compounds in Aluminum Electrolysis Waste Carbon Slag

The invention relates to a conversion method and system of sodium and fluorine compounds in waste carbon residue of aluminium electrolysis. Conversion methods include the conversion of sodium compounds from aluminium electrolytic waste carbon residue to fluorine-free soluble sodium compounds by using conversion agents, through mechanochemical conversion reaction in conversion mill, the conversion of fluorine compounds into insoluble and harmless mineral fluoride compounds, and the oxidation of cyanide compounds into harmless gases, thereby completely removing fluoride and cyanide from aluminium electrolytic waste carbon residue. Harm. The conversion system is connected in turn with the waste charcoal slag crushing equipment, grinding equipment, conversion mill, stirring reactor and solid-liquid separation equipment. The solid-liquid separation equipment is connected directly with the concentration or crystallization equipment, drying or heat treatment equipment, and the drying or heat treatment equipment is connected with the crushing equipment. The invention has the advantages of simple process, easy mass production, low production cost, no pollution from three wastes and environmental friendliness, and can realize the goal of harmless and resource-based treatment of aluminium electrolysis waste carbon residue.

【技术实现步骤摘要】
一种铝电解废炭渣中含钠、含氟化合物的转化方法与系统
本专利技术涉及一种铝电解废炭渣中含钠、含氟化合物的转化方法与系统，属于电解铝工业固体废物无害化与资源化利用

技术介绍
至2017年中国已建成铝电解产能约4500万吨、实际产量超过3600万吨、占全球电解铝产能的50％以上。在电解铝生产中，会产生各种废炭渣，包括阳极废炭渣(含火眼炭渣、阳极灰，阳极残渣、阳极糊等)、阴极废炭渣、电解槽大修废阴极炭块、废捣(扎)糊、新电解槽预焙启动时形成的废炭渣等等。平均生产1吨电解铝需要0.48吨炭阳极，阳极废炭渣是电解铝生产过程中炭从炭阳极剥落掉入熔融电解质中并漂浮在其表面所产生的，大部分的炭渣会在电解质表面燃烧氧化成CO2气体消耗，但仍有少部分漂浮在电解质表面未燃烧的废炭颗粒被捞出后形成了阳极废炭渣。在铝电解生产过程中，炭阴极由于含氟盐的渗透而膨胀、进一步引起电解槽的破损报废；铝电解槽一般使用4～6年左右就需要停槽大修，取出所有的废槽衬材料(简称为大修渣)，废阴极炭块约占大修渣的50％。废炭渣是电解铝生产过程中不可避免的固体废弃物，每生产1吨电解铝大约产生10～30kg的废炭渣。电解铝废炭渣在《国家危险废物名录》中规定为危险固体废弃物(类别为：HW48)，废槽衬已被列入《国家危险废物名录》HW32无机氟化物废物、HW33无机氰化物废物。铝电解废炭渣中的含氟电解质、含氰化合物具有可溶性以及反应活性，含氟、含氰化合物进入环境会对人类及动植物的健康与生长构成极大的危害。铝电解废炭渣中的含氟电解质和碳素材料是一种有价资源。因此，如何彻底解除铝电解废炭渣中氟、氰化合物的危害，实现铝电解废炭渣的无害化和资源化回收利用是亟需攻克的行业难关。中国专利技术CN106745137A、CN106077038A、CN106077040A、CN106587122A、CN101817521A、CN106086938A、CN105821445A提出采用碱浸或者超声波辅助浮选加压碱浸的方法处理铝电解废旧阴极炭或铝电解废料，将废料破碎后经过浮选和磁选得到碳粉A、在碳粉A中加入碱液溶解氟化物，再向溶液中加入CO2析出冰晶石，对碳粉A进行二次浮选得到高纯炭粉。中国专利技术CN106077037A、CN106077036A、CN106180118A、CN101984984A提出采用酸处理或者超声波辅助浮选加压酸处理的方法处理铝电解废旧阴极炭或大修渣。中国专利技术CN107162061A提出采用碱浸出、酸浸出以及粉煤灰联合的方法、对铝电解槽废旧阴极炭进行无害化处理和资源化利用。中国专利技术CN106064813A、CN105964659A提出将废旧阴极炭粉在200～400℃下保温除氰，除氰物料经浮选分离得到炭渣和电解质渣，电解质渣在550～800℃下加热除去炭杂质得到电解质粉，炭渣通过碱浸除去可溶物得到纯度高的炭粉，碱浸滤液通CO2析出冰晶石和氢氧化铝混合物。中国专利技术CN105772486A提出将铝电解槽废旧阴极炭粉加水浸泡，将可溶性的氰化物浸出，再在浸出液中加入双氧水、稳定剂(选自柠檬酸、酒石酸、乙二胺四乙酸、氨基三亚甲基膦酸、聚丙烯酸、马来酸、硼砂、碳酸铵、碳酸氢铵、醋酸铵、柠檬酸铵中)、催化剂(选自ZnO、CuO、Fe3O4、WO3中)后在30～70℃反应使氰化物氧化产物分解成CO2、NH3气体。中国专利技术CN105728440A提出了一种铝电解槽大修渣无害化处理系统及处理方法，系统包括浸出仓、与浸出仓相连并用来进行除氰除氟处理的反应仓，除氰剂为氯酸钠、漂白粉、双氧水、漂粉精、二氧化氯中的一种或者几种，除氟剂为氯化钙、氯化铝、氯化镁、氢氧化钙、氧化钙中的一种或者几种。中国专利技术CN106166560A提出了一种废阴极炭块的处理方法，将电解槽大修渣进行水浸出、得到浸出后的阴极炭块和浸出液，将浸出液与生石灰、石灰乳、电石渣或氯化钙反应后进行液固分离，滤液返回浸出的步骤循环使用，滤饼进行堆放或作为制备氟化钙的原料。中国专利技术CN107313073A提出了一种铝电解槽废旧阴极内衬堆浸处理方法，将铝电解槽大修槽渣中分选出的废旧阴极内衬中的保温砖、浇注料、防渗料、碳素材料分别破碎筛分，将破碎后的废旧保温砖、浇注料、防渗料混合后一起处理，碳素材料单独处理；对破碎料进行预浸出、堆浸、洗涤、采用双氧水除氰处理后压滤；在压滤液中通入CO2气体进行碳分与中和处理、再经浓缩结晶回收得到含氟NaHCO3、含氟Na2CO3、NaF的混合物。中国专利技术CN105645449A提供了一种铝电解槽废碳渣回收冰晶石的系统及方法，处理系统包括浸出仓、浮选装置、固液分离装置，将废碳渣中的冰晶石浮选回收。中国专利技术CN103803620A提供了一种电解铝渣中提炼冰晶石的生产工艺，将电解渣球磨成粉末，再对粉末进行三级浮选，浮选分离后分别得到冰晶石和炭粉。中国专利技术CN103949459A提供了一种回收利用电解铝炭渣生产铝用电解质并回收碳的方法，包括前处理、浮选分离、制备、后处理步骤，将经前处理后的电解废旧碳物料分离得到底流产品和泡沫产品，将底流产品经过滤、除碳、破碎得到电解质，泡沫产品经压滤、干燥得到碳粉。中国专利技术CN104499000A提供了一种电解铝碳渣的选矿处理方法，将碳渣破碎粉磨，在碳渣中加水、捕收剂和起泡剂制得矿浆，将矿浆料进行浮选、浮选泡沫产品为碳粉末、除去泡沫产品的物料经过滤、烘干及煅烧后即为冰晶石产品。中国专利技术CN103949460A提供了铝电解炭渣生产再生电解质装置及方法，将炭渣破碎、球磨、浮选、烘干、再生电解质精炼、尾气处理生产工艺，实现铝电解炭渣的综合利用。中国专利技术CN105239097A提供了一种铝电解阳极炭渣的水淬和分选处理方法，包括热态炭渣水淬、水淬渣分级、炭渣湿磨以及浮选步骤，分别获得富碳产品富含电解质产品。中国专利技术CN106917110A提供了一种分离回收电解铝废阳极渣中碳渣和电解质的方法，采取高温熔融和浮选相结合的方法实现碳素和电解质的分离回收利用。中国专利技术CN102992300A提供了一种电解铝废阳极料渣高温煅烧方法，将电解铝废阳极料渣破碎、球磨，通过浮选，分离出碳粉，再经过磁选去除其中的含铁杂质，将碳粉在1700～1900℃煅烧去除碳粉中的氟化盐和硫，得到高纯度碳粉；从气相中分别回收氟化盐和硫产品。中国专利技术CN1253369C提供了一种回收铝电解阳极碳渣中氟化盐的方法，将碳渣中配入氧化铝、在650℃～930℃下焙烧将炭质完全燃烧，尾气用氧化铝吸收，得到含有氧化铝的氟化盐。中国专利技术CN101063215A提供了一种提取铝电解阳极碳渣中电解质的方法，在阳极碳渣中加入粘结剂混合均匀、压制成块，在650℃～800℃下焙烧将可燃物质完全燃烧，得到电解质含量大于98％焙烧产物返回铝电解槽使用。中国专利技术CN101255566A提供了一种回收铝电解炭渣中电解质的方法，在阳极碳渣中加入分散剂氟化钙和燃料煤，在650℃～800℃下焙烧处理，将得到的电解质返回铝电解槽使用。中国专利技术CN103831285A提供了一种铝电解废炭渣无害化处理系统及其方法，包括加热炉、加热循环装置、尾气净化装置。炭渣在1250～1350℃的加热炉内处理7～8h，炉膛内分解后的电解质经由出料口排出，碳粉经由出本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种铝电解废炭渣中含钠、含氟化合物的转化方法，其特征在于，包括如下部分或者全部步骤：(1)将铝电解废炭渣破碎、磨粉、均化，得到颗粒≤200μm的废炭渣粉；分析确定单位质量废炭渣粉中钠与氟的摩尔数或者质量；分析确定单位质量废炭渣粉中CN‑离子的摩尔数或者质量；将研磨体加入到转化磨中，再对转化磨进行空气排空或者N2置换，将计量的废炭渣粉加入到转化磨中，控制废炭渣粉与研磨体的质量比为1:(0.2～10)，将计量的水加入到转化磨中，控制废炭渣粉与水的固液质量比为1:(1～10)；按废炭渣粉中含钠、含氟化合物转化成相应产物化学反应计量比的1～3倍的量、或者按废炭渣粉质量5～80％的量将转化剂加入到转化磨中；按废炭渣粉质量0～1％的量将助磨剂加入到转化磨中；(2)完成步骤(1)之后开启转化磨，控制转化磨的转速为10～1000rpm、转化温度为10～110℃；在转化过程中，分批次定时对料浆取样分析检查，直至料浆固相物中Na+离子含量符合企业标准、可溶性F‑离子含量符合国家排放标准时停止转化磨；(3)完成步骤(2)后，将料浆转入搅拌反应器进行破胶与陈化处理，控制温度60～150℃、处理时间为0.5～5h；(4)将步骤(3)得到的料浆采用过滤或离心分离方式进行固液分离、并将含水固相物在转化磨或搅拌反应器中，以水为洗涤剂按1:(1～10)的固液质量比重复若干次分散洗涤并固液分离、洗涤至固相物中可溶性离子的含量符合企业标准为止，合并分离液，分别得到湿的含氟矿物质与碳素的混合物即含水固相物以及混合物的稀溶液；(5)将步骤(4)得到的含水固相物在80～300℃温度下进行干燥或者热处理1～10h、再进行粉碎得到含氟矿物质与碳素的混合粉体材料；将含氟矿物质与碳素的混合粉体材料置于空气气氛及700～1200℃温度下的高温炉中煅烧0.5～5h，其中的碳素组分完全氧化燃烧、其残留物为含氟矿物质的混合物；(6)将步骤(4)得到的混合物稀溶液进行浓缩或者结晶处理得到混合物浓溶液或者固相混合物；(7)按废炭渣粉中CN‑离子转化成N2或NH3和CO2的化学反应计量比的1～5倍的量、或者按废炭渣粉质量0.1～10％的量，将氰化物转化剂加入到或者步骤(2)、或者步骤(3)、或者步骤(6)中将含氰化合物氧化转化成无害的N2或NH3和CO2，分批次定时对转化体系进行分析检查，直至体系中的CN‑离子含量符合国家排放标准时停止转化反应；(8)将步骤(2)或步骤(3)或步骤(6)中所产生的NH3、CO2、H2O气体进行吸收转化及干燥，所产生的还原性气体进行收集或者直接氧化燃烧。...

【技术特征摘要】
1.一种铝电解废炭渣中含钠、含氟化合物的转化方法，其特征在于，包括如下部分或者全部步骤：(1)将铝电解废炭渣破碎、磨粉、均化，得到颗粒≤200μm的废炭渣粉；分析确定单位质量废炭渣粉中钠与氟的摩尔数或者质量；分析确定单位质量废炭渣粉中CN-离子的摩尔数或者质量；将研磨体加入到转化磨中，再对转化磨进行空气排空或者N2置换，将计量的废炭渣粉加入到转化磨中，控制废炭渣粉与研磨体的质量比为1:(0.2～10)，将计量的水加入到转化磨中，控制废炭渣粉与水的固液质量比为1:(1～10)；按废炭渣粉中含钠、含氟化合物转化成相应产物化学反应计量比的1～3倍的量、或者按废炭渣粉质量5～80％的量将转化剂加入到转化磨中；按废炭渣粉质量0～1％的量将助磨剂加入到转化磨中；(2)完成步骤(1)之后开启转化磨，控制转化磨的转速为10～1000rpm、转化温度为10～110℃；在转化过程中，分批次定时对料浆取样分析检查，直至料浆固相物中Na+离子含量符合企业标准、可溶性F-离子含量符合国家排放标准时停止转化磨；(3)完成步骤(2)后，将料浆转入搅拌反应器进行破胶与陈化处理，控制温度60～150℃、处理时间为0.5～5h；(4)将步骤(3)得到的料浆采用过滤或离心分离方式进行固液分离、并将含水固相物在转化磨或搅拌反应器中，以水为洗涤剂按1:(1～10)的固液质量比重复若干次分散洗涤并固液分离、洗涤至固相物中可溶性离子的含量符合企业标准为止，合并分离液，分别得到湿的含氟矿物质与碳素的混合物即含水固相物以及混合物的稀溶液；(5)将步骤(4)得到的含水固相物在80～300℃温度下进行干燥或者热处理1～10h、再进行粉碎得到含氟矿物质与碳素的混合粉体材料；将含氟矿物质与碳素的混合粉体材料置于空气气氛及700～1200℃温度下的高温炉中煅烧0.5～5h，其中的碳素组分完全氧化燃烧、其残留物为含氟矿物质的混合物；(6)将步骤(4)得到的混合物稀溶液进行浓缩或者结晶处理得到混合物浓溶液或者固相混合物；(7)按废炭渣粉中CN-离子转化成N2或NH3和CO2的化学反应计量比的1～5倍的量、或者按废炭渣粉质量0.1～10％的量，将氰化物转化剂加入到或者步骤(2)、或者步骤(3)、或者步骤(6)中将含氰化合物氧化转化成无害的N2或NH3和CO2，分批次定时对转化体系进行分析检查，直至体系中的CN-离子含量符合国家排放标准时停止转化反应；(8)将步骤(2)或步骤(3)或步骤(6)中所产生的NH3、CO2、H2O气体进行吸收转化及干燥，所产生的还原性气体进行收集或者直接氧化燃烧。2.根据权利要求1所述的铝电解废炭渣中含钠、含氟化合物的转化方法，其特征在于，所有的步骤中，pH控制为不低于6，且不使用质子酸物质，所使用的含钠与含氟化合物的转化剂、氰化物转化剂、助磨剂物质中不含氯元素。3.根据权利要求1所述的铝电解废炭渣中含钠、含氟化合物的转化方法，其...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘恩辉，吕燊燊，
申请(专利权)人：湘潭大学，
类型：发明
国别省市：湖南,43