海藻酸钙固定化微生物吸附剂及其制备方法和在回收铂族金属二次资源中的应用技术

本发明专利技术公开了一种海藻酸钙固定化微生物吸附剂，由海藻酸钙和微生物菌体混合组成，所述海藻酸钙为微生物菌体的固定化载体；所述微生物菌体与海藻酸钙的质量比为0.1‑5：1。该吸附剂对铂族金属具有较好的选择性，能低浓度吸附铂族金属，成本低廉、对环境友好、机械强度高、吸附能力强，且易于固液分离可多次循环使用。本发明专利技术还公开了该吸附剂的制备方法及其在回收铂族金属二次资源中的应用。制备工艺简单，流程短，易控制，绿色环保无污染，成本低廉，适合应用于工业大规模生产。吸附剂应用于回收铂族金属二次资源是一项环境友好的技术，不产生对环境有害的废水、废渣，不需要后期的处理费用。

【技术实现步骤摘要】
海藻酸钙固定化微生物吸附剂及其制备方法和在回收铂族金属二次资源中的应用
本专利技术属于铂族金属二次资源的回收
，尤其涉及一种海藻酸钙固定化微生物吸附剂的制备方法及其在回收铂族金属二次资源中的应用。
技术介绍
铂族金属是电子、珠宝、化工、催化剂等工业生产的重要原料。随着我国快速的工业发展，铂族金属的用途越来越广泛，但铂族金属全球储量有限，所以从二次资源中回收铂族金属尤为重要。湿法和火法是常用于回收贵金属的传统方法，但其存在不少问题：如产生二次污染物、回收率不高、能耗大、所用试剂对环境有害、不能回收低浓度的铂族金属等。就目前而言，微生物吸附回收铂族金属由于其来源广泛、比表面积大、细胞表面有丰富的基团且能回收低浓度铂族金属等特点越来越受研究者的青睐。Lin等人用酵母菌细胞壁上的含氧官能团吸附金；宋慧平等人发现趋磁细菌对金也有很好的吸附能力，吸附率可达90％；刘月英等人用地衣芽孢杆菌回收低于300mg/L的钯溶液，吸附率最高可达97％。尽管有许多研究表明微生物对铂族金属有较强的吸附能力，但这些研究仍旧没有解决微生物吸附铂族金属大规模工业化应用的生产难题，如：吸附后固液分离难、微生物本身稳定性差、易受环境影响、机械强度低等问题。因此，开发一种机械强度高、环境友好、能重复使用的铂族金属生物吸附剂及其能高效、稳定回收二次资源中的铂族金属并且吸附后能快速固液分离对本领域来说具有十分重要的现实意义。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是，克服以上
技术介绍
中提到的不足和缺陷，提供一种海藻酸钙固定化微生物吸附剂的制备方法及其在回收铂族金属二次资源中的应用。为解决上述技术问题，本专利技术提出的技术方案为提供一种海藻酸钙固定化微生物吸附剂，由海藻酸钙和微生物菌体混合组成，所述海藻酸钙为微生物菌体的固定化载体；所述微生物菌体与海藻酸钙的质量比为0.1-5：1。由于海藻酸钙凝胶能力有限，如果微生物含量过高，所制备的固定化小球会产生拖尾现象，不成球形；如果微生物含量过低，则吸附能力不足，选择比例0.1-5:1是最佳比例范围。本专利技术采用海藻酸钙作为微生物载体，是基于以下原理：利用海藻酸钠作为载体原料，用氯化钙作为交联剂，海藻酸钠能与Ca+络合形成水凝胶，形成交联网络结构的海藻酸钙。生成的海藻酸钙凝胶性能不受温度影响，且制成的吸附剂具有较高的生理活性和良好的机械强度，海藻酸钙的交联网络结构能够与微生物很好地相容，提高其稳定性、增加其离子交换能力与机械强度，从而制备出吸附性能良好的固定化吸附剂，且负载在海藻酸钙上的微生物被固定化，便于解吸和固液分离，解决了现有微生物吸附剂难以回收利用的难题。上述的海藻酸钙固定化微生物吸附剂，优选的，所述微生物为普罗威登斯菌(Providenciavermicola)、大肠埃希氏菌(Escherichiacoli)、希瓦氏菌(ShewanellaoneidensisMR-1)和枯草芽孢杆菌(Bacillussubtilis)中的任意一种；所述海藻酸钙固定化微生物吸附剂呈直径为0.1-5mm的球形。以上的微生物生长周期短、产量高，适合工业化培养生产，并且上述微生物表面富含羧基、氨基、羟基等官能团，对铂族金属具较为特殊的选择性。例如，统一回收体系中如果含有铂、钯、铜、铬、铁等金属离子，在吸附剂用量一定的情况下，会优先吸附铂和钯。其选择性机理是，工业废水一般处于pH酸性，在酸性吸附条件(pH小于4)下，铂和钯金属离子分别会以PtCl62-和PdCl42-的形式存在，同时微生物细胞表面的羧基和氨基会质子化从而表现出带正电电荷效应。因此，相比于其他带正电荷的铜和铁等金属，带正电荷的细胞官能团更容易与带负电荷的PtCl62-和PdCl42-发生静电吸引作用、离子交换作用等，使得固定化的微生物吸附剂表现出对铂族金属强的吸附选择性。本专利技术的海藻酸钙固定化微生物吸附剂，对铂族金属强的吸附选择性，成本低廉、机械强度高，环境友好，吸附能力强，易于固液分离，便于重复使用；用于回收贵金属，尤其用于回收铂族金属二次资源，能解决工业上固液分离难的问题；且利用海藻酸钙作为载体固定化微生物，吸附量优于单独的固定化载体或者微生物。本专利技术还提供一种海藻酸钙固定化微生物吸附剂的制备方法，包括如下步骤：将微生物活化培养后得到的湿菌体加入到海藻酸钠溶液中混合均匀，得到的混合溶液滴入无菌氯化钙溶液中持续搅拌进行交联反应得到固定化小球，所述固定化小球用去离子水清洗后晾干表面水分，即得到所述的海藻酸钙固定化微生物吸附剂。本专利技术采用氯化钙溶液作为交联剂，海藻酸钠遇到钙离子可迅速发生离子交换，生成海藻酸钙的凝胶，生成的凝胶性能不受温度影响，且制成的吸附剂具有较高的生理活性和良好的机械强度。所述湿菌体是指活化培养后分离得到的菌体直接加入到海藻酸钠溶液中混合均匀，而无需进行干燥处理。上述的制备方法，优选的，所述微生物活化培养的具体操作包括如下步骤：在无菌条件下将微生物菌液接种到已灭菌的LB培养基中，在温度20-40℃、搅拌速度70-240r/min的条件下培养10-48h后，分离收集到得到活化培养后的湿菌体；所述分离为在4000-16000rpm条件下离心1-30min，或经过≤0.22μm微孔滤膜过滤。优选的，所述海藻酸钠溶液的浓度为1-200g/L。优选的，所述交联反应的具体操作包括如下步骤：在无菌操作台上将所述混合溶液滴入浓度为0.1-2.4mol/L的氯化钙溶液中，持续搅拌，交联0.5-24h后得到固定化小球。基于一个总的专利技术构思，本专利技术还提供一种海藻酸钙固定化微生物吸附剂在回收铂族金属二次资源中的应用，其应用方法包括如下步骤：(1)将含有铂族金属的二次资源用盐酸浸取处理后得到粗渣和贱金属废液，所述粗渣经王水处理后得到废渣和铂族金属溶液；(2)将所述步骤(1)得到的铂族金属溶液用所述海藻酸钙固定化微生物吸附剂进行吸附；(3)将所述步骤(2)吸附得到的含铂族金属的固定化吸附剂，用解吸剂对海藻酸钙固定化微生物吸附剂中吸附的铂族金属进行解吸后，得到重生的海藻酸钙固定化微生物吸附剂和铂族金属。上述的应用，优选的，所述步骤(1)中，盐酸的浓度为5-12mol/L，所述王水由浓硝酸和浓盐酸按1:3的体积比混合得到，所述王水中盐酸的体积含量为22.8-25.8％，硝酸的体积含量2.5-3.1％。优选的，所述步骤(2)中，用所述海藻酸钙固定化微生物吸附剂进行吸附的具体操作包括如下步骤：将所述海藻酸钙固定化微生物吸附剂填充入吸附柱中，将所述铂族金属溶液自下而上流过吸附柱，用收集器收集流出液，测定流出液中铂族金属离子的浓度并进行动态循环吸附直至流出液中检测到的贵金属离子＜1mg/L为止。优选的，所述步骤(3)中，所述解吸剂为盐酸、硫酸、硝酸、碳酸钠或氯化铵，所述解吸剂的浓度为0.1-2.4mol/L，解吸时间为2-6h。解吸剂的浓度越高，离子交换能力随之增强，解吸效果越好，但综合考虑其成本与解吸效果，选择此浓度范围是最好的。铂族金属二次资源中富含铂族金属，传统工艺处理成本高、会造成环境污染、资源浪费等现象，而采用本专利技术的海藻酸钙固定化微生物吸附剂能低浓度吸附铂族金属，易固液分离，成本低，并且无二次污染的产生。本专利技术的海藻酸钙固定化微生物吸附剂在回收铂族金属二次资源本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种海藻酸钙固定化微生物吸附剂，其特征在于，由海藻酸钙和微生物菌体混合组成，所述海藻酸钙为微生物菌体的固定化载体；所述微生物菌体与海藻酸钙的质量比为0.1‑5：1。

【技术特征摘要】
1.一种海藻酸钙固定化微生物吸附剂，其特征在于，由海藻酸钙和微生物菌体混合组成，所述海藻酸钙为微生物菌体的固定化载体；所述微生物菌体与海藻酸钙的质量比为0.1-5：1。2.根据权利要求1所述的海藻酸钙固定化微生物吸附剂，其特征在于，所述微生物为普罗威登斯菌(Providenciavermicola)、大肠埃希氏菌(Escherichiacoli)、希瓦氏菌(ShewanellaoneidensisMR-1)和枯草芽孢杆菌(Bacillussubtilis)中的任意一种；所述海藻酸钙固定化微生物吸附剂呈直径为0.1-5mm的球形。3.一种如权利要求1或2所述的海藻酸钙固定化微生物吸附剂的制备方法，包括如下步骤：将微生物活化培养后得到的湿菌体加入到海藻酸钠溶液中混合均匀，得到的混合溶液滴入无菌氯化钙溶液中持续搅拌进行交联反应得到固定化小球，所述固定化小球用去离子水清洗后晾干表面水分，即得到所述的海藻酸钙固定化微生物吸附剂。4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述微生物活化培养的具体操作包括如下步骤：在无菌条件下将微生物菌液接种到已灭菌的LB培养基中，在温度20-40℃、搅拌速度70-240r/min的条件下培养10-48h后，分离收集到得到活化培养后的湿菌体；所述分离为在4000-16000rpm条件下离心1-30min，或经过≤0.22μm微孔滤膜过滤。5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述海藻酸钠溶液的浓度为1-200g/L。6.根据权利要求3-5中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述交联反应的具体操作包括如下步骤：在无菌...

【专利技术属性】
技术研发人员：谢建平，肖勇，刘新星，邱冠周，武海艳，
申请(专利权)人：中南大学，
类型：发明
国别省市：湖南,43