多孔聚酰亚胺膜、制造聚酰亚胺前体溶液的方法以及聚酰亚胺前体溶液技术

本发明专利技术提供了多孔聚酰亚胺膜、制造分散有树脂颗粒的聚酰亚胺前体溶液的方法以及分散有树脂颗粒的聚酰亚胺前体溶液。所述多孔聚酰亚胺膜包含聚酰亚胺膜、除聚酰亚胺树脂以外的未交联树脂以及大致球形的空穴。与仅含有聚酰亚胺树脂作为树脂的多孔聚酰亚胺膜相比，在该多孔聚酰亚胺膜中裂纹的产生受到抑制。

【技术实现步骤摘要】
多孔聚酰亚胺膜、制造聚酰亚胺前体溶液的方法以及聚酰亚胺前体溶液本申请是申请日为2015年9月17日，专利技术名称为“多孔聚酰亚胺膜的制造方法和多孔聚酰亚胺膜”的中国专利申请No.2015105941434的分案申请。
本专利技术涉及多孔聚酰亚胺膜的制造方法和多孔聚酰亚胺膜。
技术介绍
聚酰亚胺树脂是在机械强度、化学稳定性和耐热性方面具有优异性质的材料，具有这样性质的多孔聚酰亚胺膜引人瞩目。例如，日本专利第5331627号描述了一种用于锂二次电池的隔板的制造方法，其中单分散球形无机颗粒的密填充堆积体经烧制形成无机颗粒的烧结体，并且在用聚酰胺酸填充该烧结体的无机颗粒之间的间隙之后，烧制该烧结体以形成聚酰亚胺树脂，随后将其浸入能够溶解该无机颗粒但不溶解该树脂的溶液中，从而溶解并除去该无机颗粒。例如，日本专利第5331627号描述了一种用于锂二次电池的隔板，其由具有60％以上孔隙率、和三维有序排列结构的空隙的多孔聚酰亚胺树脂包覆层形成，其中所述空隙彼此连接并连续。JP-A-2008-034212(本文所用的术语“JP-A”表示“公开的未审查日本专利申请”)描述了一种离子导体，其含有由聚酰亚胺构成的具有孔的无机多孔体，以及含有阳离子组分和阴离子组分并保持在孔内的电解质材料。JP-A-2012-107144描述了一种多孔聚酰亚胺包覆层的制造方法，包括以下步骤：清漆制造步骤，混合聚酰胺酸或聚酰亚胺、二氧化硅颗粒和溶剂以制造清漆，或者在其中分散有二氧化硅颗粒的溶剂中聚合聚酰胺酸或聚酰亚胺以制造清漆；复合膜制造步骤，将清漆制造步骤中制造的清漆成膜于基板上，然后完成酰亚胺化以制造聚酰亚胺-二氧化硅复合膜；以及二氧化硅去除步骤，除去在复合膜制造步骤中制造的聚酰亚胺-二氧化硅复合膜的二氧化硅。JP-A-2011-111470描述了一种多孔聚酰亚胺的制造方法，包括：多孔二氧化硅制模具制造步骤，填充并烧结二氧化硅颗粒以得到多孔二氧化硅制模具；聚酰亚胺填充步骤，用聚酰亚胺填充在多孔二氧化硅制模具制造步骤中得到的多孔二氧化硅制模具的空隙；以及二氧化硅除去步骤，从填充有聚酰亚胺的多孔二氧化硅制模具中除去二氧化硅以获得多孔聚酰亚胺。另外，JP-A-10-302749描述了非水电解液二次电池，其具有正极、负极、以及隔板层，隔板层含有平均孔径5μm以下的多孔聚酰亚胺包覆层，该多孔聚酰亚胺包覆层通过涂布聚酰亚胺或聚酰亚胺前体的溶液并使之发生相分离以形成多孔膜而获得。JP-A-2010-024385描述了一种多孔树脂膜的制造方法，包括混合耐热树脂(诸如聚酰亚胺、含聚氧化亚烷基树脂的加热消减性树脂(thermallydisappearingresin)颗粒)与溶剂以制备用于膜的树脂组合物的步骤，使用于膜的树脂组合物成膜的步骤，以及加热该用于膜的成膜树脂组合物的步骤。JP-A-2014-240189描述了一种方法，其中使用将树脂(诸如水溶性聚乙二醇)溶于聚酰亚胺前体溶液得到的溶液成形膜，然后与不良溶剂(诸如水)接触以沉淀聚酰胺酸，由此促进孔的形成，其后进行酰亚胺化。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供多孔聚酰亚胺膜的制造方法，包括第一步骤，形成含有聚酰亚胺前体溶液和不溶于所述聚酰亚胺前体溶液的颗粒的包覆膜，然后干燥所述包覆膜以形成含有所述聚酰亚胺前体和所述颗粒的包覆层，以及第二步骤，加热所述包覆层以使聚酰亚胺前体酰亚胺化并形成聚酰亚胺膜，所述第二步骤包括除去所述树脂颗粒的处理，其中与在聚酰亚胺前体溶液中仅使用有机溶剂作为溶解聚酰亚胺前体溶液的溶剂的情况相比，该制造工艺得以简化。本专利技术的目的是提供多孔聚酰亚胺膜，与仅含有聚酰亚胺树脂作为树脂的多孔聚酰亚胺膜相比，在该多孔聚酰亚胺膜中裂纹的产生受到抑制。此外，本专利技术的目的是提供分散有树脂颗粒的聚酰亚胺前体溶液的制造方法，与将树脂颗粒分散液和聚酰亚胺前体溶液混合的情况相比，在该溶液中树脂颗粒的分散性提高。提供下面的专利技术以实现上述目的。[1]一种多孔聚酰亚胺膜的制造方法，包括：第一步骤，形成含有聚酰亚胺前体溶液、和不溶于所述聚酰亚胺前体溶液的树脂颗粒的包覆膜，然后干燥所述包覆膜以形成含有所述聚酰亚胺前体和所述树脂颗粒的包覆层，所述聚酰亚胺前体溶液中聚酰亚胺前体和有机胺化合物溶于水性溶剂，以及第二步骤，加热所述包覆层以使所述聚酰亚胺前体酰亚胺化并形成聚酰亚胺膜，该第二步骤包括除去所述树脂颗粒的处理。[2]根据[1]所述的多孔聚酰亚胺膜的制造方法，其中所述第一步骤是这样的步骤：用含有所述树脂颗粒、不溶解所述树脂颗粒的有机溶剂、以及能够溶于所述有机溶剂的粘合剂树脂的树脂颗粒分散液涂布基板，将涂层干燥以形成树脂颗粒层，使所述聚酰亚胺前体溶液浸渍于所述树脂颗粒层的树脂颗粒之间以形成含有所述树脂颗粒的包覆膜，干燥所述包覆膜以形成所述包覆层。[3]根据[1]所述的多孔聚酰亚胺膜的制造方法，其中在所述第一步骤中，在干燥所述包覆膜以形成所述包覆层的工序中进行使树脂颗粒暴露的处理。[4]根据[1]所述的多孔聚酰亚胺膜的制造方法，其中在所述第二步骤中，在进行所述聚酰亚胺前体的酰亚胺化的工序中、或者在所述酰亚胺化之后但在除去所述树脂颗粒的所述处理之前进行使树脂颗粒暴露的处理。[5]根据[1]至[4]中任意一项所述的多孔聚酰亚胺膜的制造方法，其中除去所述树脂颗粒的所述处理是用能够溶解所述树脂颗粒的有机溶剂除去所述树脂颗粒的处理。[6]根据[1]至[4]中任意一项所述的多孔聚酰亚胺膜的制造方法，其中除去所述树脂颗粒的所述处理是通过加热除去所述树脂颗粒的处理。[7]根据[1]至[4]中任意一项所述的多孔聚酰亚胺膜的制造方法，其中所述有机胺化合物是叔胺化合物。[8]根据[1]至[4]中任意一项所述的多孔聚酰亚胺膜的制造方法，其中所述有机胺化合物是具有含氮杂环结构的胺化合物。[9]一种多孔聚酰亚胺膜，其是通过[1]至[4]中任意一项所述的方法制造的。[10]一种多孔聚酰亚胺膜，包含聚酰亚胺膜、除聚酰亚胺树脂以外的未交联树脂以及大致球形的空穴。[11]根据[10]所述的多孔聚酰亚胺膜，其中相对于整个多孔聚酰亚胺膜，所述除聚酰亚胺树脂以外的未交联树脂的含量为0.1质量％至5质量％。[12]根据[10]所述的多孔聚酰亚胺膜，其中所述除聚酰亚胺树脂以外的未交联树脂是可溶于不能溶解所述聚酰亚胺树脂的溶剂的未交联树脂。[13]根据[10]至[12]中任意一项所述的多孔聚酰亚胺膜，其通过多孔聚酰亚胺的制造方法得到，该制造方法包含：第一步骤，形成含有聚酰亚胺前体溶液和不溶于所述聚酰亚胺前体溶液的未交联树脂颗粒的包覆膜，然后干燥所述包覆膜以形成含有所述聚酰亚胺前体和所述未交联树脂颗粒的包覆层，所述聚酰亚胺前体溶液中聚酰亚胺前体溶于水性溶剂，以及第二步骤，加热所述包覆层以使聚酰亚胺前体酰亚胺化并形成聚酰亚胺膜，该第二步骤包括用能够溶解所述未交联树脂颗粒的有机溶剂除去所述未交联树脂颗粒的处理。[14]一种制造分散有树脂颗粒的聚酰亚胺前体溶液的方法，包括：在有机胺化合物的存在下，于树脂颗粒分散液中聚合四羧酸二酐和二胺化合物以形成聚酰亚胺前体，其中在该树脂颗粒分散液中树脂颗粒分散在水性溶剂中。[15]根据[14]所述的制造分散有树脂颗粒的聚酰亚胺前体溶液的方法，其中本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种多孔聚酰亚胺膜，包含聚酰亚胺膜、除聚酰亚胺树脂以外的未交联树脂以及大致球形的空穴。

【技术特征摘要】
2015.03.26 JP 2015-064679;2015.03.26 JP 2015-064681.一种多孔聚酰亚胺膜，包含聚酰亚胺膜、除聚酰亚胺树脂以外的未交联树脂以及大致球形的空穴。2.根据权利要求1所述的多孔聚酰亚胺膜，其中相对于整个多孔聚酰亚胺膜，所述除聚酰亚胺树脂以外的未交联树脂的含量为0.1质量％至5质量％。3.根据权利要求1所述的多孔聚酰亚胺膜，其中所述除聚酰亚胺树脂以外的未交联树脂是可溶于不能溶解所述聚酰亚胺树脂的溶剂的未交联树脂。4.根据权利要求1至3中任意一项所述的多孔聚酰亚胺膜，其通过多孔聚酰亚胺的制造方法得到，该制造方法包含：第一步骤，形成含有聚酰亚胺前体溶液和不溶于所述聚酰亚胺前体溶液的未交联树脂颗粒的包覆膜，然后干燥所述包覆膜以形成含有所述聚酰亚胺前体和所述未交联树脂颗粒的包覆层，所述聚酰亚胺...

【专利技术属性】
技术研发人员：额田克己，宫本刚，佐佐木知也，宫崎佳奈，
申请(专利权)人：富士施乐株式会社，
类型：发明
国别省市：日本,JP