一种聚合型膨胀阻燃剂及制备方法技术

本发明专利技术涉及一种聚合型膨胀阻燃剂及制备方法，属于含磷阻燃剂技术领域。结构式是：

【技术实现步骤摘要】
一种聚合型膨胀阻燃剂及制备方法
本专利技术涉及一种聚合型膨胀阻燃剂及制备方法，属于含磷阻燃剂

技术介绍
卤系阻燃剂处理的材料在燃烧时释放出大量的有毒、有腐蚀性气体，对环境和生命安全造成巨大的威胁，WEEE、RoHS、EuP等指令的相继发布，使得卤系阻燃剂面临前所未有的挑战。磷系阻燃剂阻燃效率高，但存在对材料增塑现象严重的问题；氮系阻燃剂具有低毒、低腐蚀性等优点，但其在高聚物中分散性差，阻燃效率不高。结合磷系与氮系两者优势，可制得膨胀型阻燃剂，以其低毒、低腐蚀性气体、阻燃效率高等特点，成为当前研究的热点。小分子膨胀型阻燃剂相对分子质量低，通常存在热稳定性不佳、添加量大、与高聚物基体相容性差、易迁移、降低高聚物物理机械性能等问题。因此，含有双官能度的高反应活性的含磷单体，可与双官能度的含氮单体进行缩聚反应，可制得较高相对分子质量的聚合型膨胀阻燃剂，具有良好的热稳定性、与基体的相容性以及阻燃性能；添加量少，不降低聚合物的物理机械性能。
技术实现思路
本专利技术的目的是为了解决现有膨胀阻燃剂存在的相对分子质量低、添加量大、与基体相容性差以及热稳定性不佳等问题，提供一种聚合型膨胀阻燃剂及制备方法。本专利技术的目的是通过下述技术方案实现的。一种聚合型膨胀阻燃剂，结构式是：其中聚合度n为5-200间的整数。一种聚合型膨胀阻燃剂的制备方法，具体步骤如下：步骤一、在氮气的保护下，将季戊四醇和刚蒸馏过的三氯氧磷加入至溶剂A中，先在室温下混合至体系稳定后，缓慢升温至一定温度，搅拌反应至无氯化氢气体放出，用二氯甲烷、丙酮或三氯甲烷对产物进行洗涤，抽滤，再于真空烘箱中80℃下干燥12h，得中间体螺环磷酸酯二酰氯。步骤二、在氮气的保护下，将2-咪唑烷酮加入到蒸馏过的溶剂B中，搅拌至澄清透明，再加入步骤一制得的螺环磷酸酯二酰氯，搅拌至体系混合均匀后，50℃反应2h，加入缚酸剂，在60～100℃搅拌回流2～10小时，反应结束后，用蒸馏水、三氯甲烷洗涤，抽滤，60℃真空干燥6h，得白色或微黄色粉状固体，得到聚合型膨胀阻燃剂。步骤一所述的季戊四醇和三氯氧磷的摩尔比为1：(3～5)；步骤一所述的溶剂A为无水乙腈或甲苯；步骤一所述的一定温度对应溶剂A，分别为80℃、105℃；步骤二所述的螺环磷酸酯二酰氯与2-咪唑烷酮的摩尔比为1：(1.0～1.2)；步骤二所述的溶剂B包括乙酸乙酯、四氢呋喃、甲苯、乙腈或三氯甲烷；步骤二所述的缚酸剂包括三乙胺、氯化铈、无水碳酸钾和吡啶，螺环磷酸酯二酰氯与缚酸剂的摩尔比为1：1。有益效果1、本专利技术提供的一种聚合型膨胀阻燃剂，分子量高、分子量分布较窄、与基体相容性好，具有良好的热稳定性，阻燃效率高。2、本专利技术提供的一种聚合型膨胀阻燃剂应用于环氧树脂中，添加量为10％时，极限氧指数达到31.4％；垂直燃烧测试等级可达UL-94V-0级别，满足工业环氧树脂的阻燃要求。3、本专利技术提供的一种聚合型膨胀阻燃剂的制备工艺简单，反应稳定、条件易控制，适合工业放大生产。具体实施方式以下结合本专利技术实验结果给出实施例以对本专利技术作进一步说明实施例1：一种聚合型膨胀阻燃剂，结构式是：其中聚合度n为5-200间的整数。一种聚合型膨胀阻燃剂的制备方法，具体步骤如下：称取10.2g(0.075mol)季戊四醇于250mL四口烧瓶中，并加入34.5g(0.225mol)刚蒸馏过的三氯氧磷及50mL无水乙腈，连接好温度计、机械搅拌器、冷凝管和尾气吸收装置。在氮气氛围下，先在室温下混合至体系稳定后，缓慢升温至80℃，反应至无HCl气体放出为止(反应结束)。冷却至室温，将得到的沉淀物抽滤，用二氯甲烷、丙酮或三氯甲烷洗涤数次，80℃真空干燥12h，得到白色粉末状固体中间体20.9g，即为螺环磷酸酯二酰氯，产率为93.6％。称取2-咪唑烷酮4.305g(0.05mol)，加入至带有温度计、机械搅拌器、冷凝管和尾气吸收装置的250mL的四口烧瓶中，在氮气的氛围下，加入60mL的乙酸乙酯中搅拌至澄清透明，再加入14.9g(0.05mol)的螺环磷酸酯二酰氯，搅拌至体系混合均匀后，加入7mL(0.05mol)的三乙胺，50℃预反应2h，再缓慢升温至75℃，搅拌6h反应结束，将反应得到的沉淀物进行抽滤，并用蒸馏水和三氯甲烷洗涤，真空烘箱60℃干燥6h，干燥后得白色固体14.5g，产率93.3％。将本实施例中的阻燃剂应用于双酚A型环氧树脂(E-44)中，4,4'-二氨基二苯甲烷作为固化剂，制备阻燃环氧树脂。当阻燃剂添加量为10％时，极限氧指数可达31.4％，垂直燃烧等级可达UL-94V-0级，满足工业阻燃环氧树脂的应用要求。实施例2：一种聚合型膨胀阻燃剂，结构式是：其中聚合度n为5-200间的整数。一种聚合型膨胀阻燃剂的制备方法，具体步骤如下：称取13.6g(0.1mol)季戊四醇于250mL四口烧瓶中，并加入53.6g(0.35mol)刚蒸馏过的三氯氧磷及70mL无水乙腈，连接好温度计、机械搅拌器、冷凝管和尾气吸收装置。在氮气氛围下，先在室温下混合至体系稳定后，缓慢升温至80℃，反应至无HCl气体放出为止(反应结束)。冷却至室温，将得到的沉淀物抽滤，用二氯甲烷、丙酮或三氯甲烷洗涤数次，80℃真空干燥12h，得到白色粉末状固体中间体27.9g，即为螺环磷酸酯二酰氯，产率为93.6％。称取2-咪唑烷酮9.04g(0.105mol)，加入至带有温度计、机械搅拌器、冷凝管和尾气吸收装置的250mL的四口烧瓶中，在氮气的氛围下，于60mL的四氢呋喃中搅拌至澄清透明，再加入29.8g(0.1mol)的螺环磷酸酯二酰氯，搅拌至体系混合均匀后，加入24.65g(0.1mol)的氯化铈，50℃预反应2h，再缓慢升温至65℃，搅拌4h反应结束，将反应得到的沉淀物进行抽滤，并用蒸馏水和三氯甲烷洗涤，真空烘箱60℃干燥6h，干燥后得微黄色固体29.0g,产率93.2％。实施例3：一种聚合型膨胀阻燃剂，结构式是：其中聚合度n为5-200间的整数。一种聚合型膨胀阻燃剂的制备方法，具体步骤如下：称取20.4g(0.15mol)季戊四醇于500mL四口烧瓶中，并加入91.8g(0.6mol)刚蒸馏过的三氯氧磷及90mL甲苯，连接好温度计、机械搅拌器、冷凝管和尾气吸收装置。在氮气氛围下，先在室温下混合至体系稳定后，缓慢升温至105℃，反应至无HCl气体放出为止(反应结束)。冷却至室温，将得到的沉淀物抽滤，用二氯甲烷、丙酮或三氯甲烷洗涤数次，80℃真空干燥12h，得到白色粉末状固体中间体41.9g，即为螺环磷酸酯二酰氯，产率为93.8％。称取2-咪唑烷酮14.21g(0.165mol)，加入至带有温度计、机械搅拌器、冷凝管和尾气吸收装置的250mL的四口烧瓶中，在氮气的氛围下，于80mL的甲苯中搅拌至澄清透明，再加入44.7g(0.15mol)的螺环磷酸酯二酰氯，搅拌至体系混合均匀后，加入11.87g(0.15mol)的吡啶，50℃预反应2h，再缓慢升温至105℃，搅拌8h反应结束，将反应得到的沉淀物进行抽滤，并用蒸馏水和三氯甲烷洗涤，真空烘箱60℃干燥6h，干燥后得微黄色固体43.6g,产率93.4％。实施例4：一种聚合型膨胀阻燃剂，结构式是：其中聚合度n为5-200间的整数。一种聚合型本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种聚合型膨胀阻燃剂，其特征在于：结构式是：

【技术特征摘要】
1.一种聚合型膨胀阻燃剂，其特征在于：结构式是：其中聚合度n为5-200间的整数。2.一种聚合型膨胀阻燃剂的制备方法，其特征在于：具体步骤如下：步骤一、在氮气的保护下，将季戊四醇和刚蒸馏过的三氯氧磷加入至溶剂A中，先在室温下混合至体系稳定后，缓慢升温至一定温度，搅拌反应至无氯化氢气体放出，用二氯甲烷、丙酮或三氯甲烷对产物进行洗涤，抽滤，再于真空烘箱中80℃下干燥12h，得中间体螺环磷酸酯二酰氯；步骤二、在氮气的保护下，将2-咪唑烷酮加入到蒸馏过的溶剂B中，搅拌至澄清透明，再加入步骤一制得的螺环磷酸酯二酰氯，搅拌至体系混合均匀后，50℃反应2h，加入缚酸剂，在60～100℃搅拌回流2～10小时，反应结束后，用蒸馏水、三氯甲烷洗涤，抽滤，60℃真空干燥6h，得白色或微黄色粉状固体，得到聚合型膨胀阻燃剂。3....

【专利技术属性】
技术研发人员：刘吉平，阮方，王银杰，
申请(专利权)人：北京理工大学，
类型：发明
国别省市：北京,11