一种端环氧基超支化聚磷酸酯及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种端环氧基超支化聚磷酸酯及其制备方法，解决了现有技术环氧树脂是相对分子质量不高、耐腐蚀性较差、粘度较大，施工麻烦，且固化剂品种的毒性及受环境影响较大的技术问题。本发明专利技术提供一种端环氧基超支化聚磷酸酯，由三偏磷酸三环氧丙基酯(B3)加支化剂，经三偏磷酸三环氧丙基酯(B3)环氧开环与支化剂反应，制得端环氧基超支化聚磷酸酯；同时还提供其制备方法。本发明专利技术可广泛应用于有机合成技术领域。

【技术实现步骤摘要】
一种端环氧基超支化聚磷酸酯及其制备方法
本专利技术涉及有机合成
，特别涉及一种端环氧基超支化聚磷酸酯及其制备方法。
技术介绍
高支化聚合物的结构有树枝状、超支化状。从合成的角度来说，一般通过分别合成两个或多个具有活性基团的单体，在催化剂存在下反应，生成聚合物，产物结构因单体投料比而有所变化。由于聚合物的拓扑结构对其性能影响巨大，因此制备具有特定拓扑结构的聚合物一直是高分子化学领域的研究热点。环氧树脂是泛指分子中含有两个或两个以上环氧基团的有机高分子化合物，除个别外，它们的相对分子质量都不高；一般采用胺类固化剂进行常温固化环氧树脂在酸性介质下的耐腐蚀性较差；粘度较大，施工麻烦；固化剂品种的毒性及受环境影响较大。
技术实现思路
本专利技术的目的就是为了克服上述现有技术的不足，针对环氧树脂的不足提供一种树脂分子量高、耐腐蚀、低粘度，反应条件温和，生产能耗降低，无副产物生成，不需要固化剂，降低了生产成本，不存在环境污染的问题的端环氧基超支化聚磷酸酯及其制备方法。本专利技术解决技术问题所采用的技术方案是：一种端环氧基超支化聚磷酸酯，由三偏磷酸三环氧丙基酯(B3)加支化剂，经三偏磷酸三环氧丙基酯(B3)环氧开环与支化剂反应，制得端环氧基超支化聚磷酸酯，化学结构式为：其中A为支化剂单体，B为三偏磷酸三环氧丙基酯单体。上述的一种端环氧基超支化聚磷酸酯的制备方法，步骤包括：1)三偏磷酸三环氧丙基酯(B3)的合成：室温条件下，将三偏磷酸钠用水溶解后，加有机溶剂Ⅰ；升温至50～60℃后，再加入催化剂Ⅰ；然后滴加环氧氯丙烷，加热反应温度至40～60℃后，调节pH7～8，保温至反应结束，得粗品；有机相用水洗涤后，真空干燥，得三偏磷酸三环氧丙基酯(B3)；化学方程式如下所示：2)端环氧基超支化聚磷酸酯的合成：将步骤1)制得的三偏磷酸三环氧丙基酯(B3)加入有机溶剂Ⅱ溶解后，加支化剂和催化剂Ⅱ后，再加热反应温度至50～70℃，保温至反应结束，真空干燥，得端环氧基超支化聚磷酸酯；化学方程式如下所示：其中为双酚类化合物(A2)通式，其中各(R1)m和(R2)n可选择氢、卤素原子、硝基、氰基、C1-C20烷基、C4-C20环烷基或含C6-C20芳基的基团；m和n可为整数1～4；以及对于不可分裂的双酚，Q选自氧原子、硫原子或SO2基团，以及对于不可分裂的双酚，Q是以下基团：其中R3和R4可选自氢原子、低级烷基C1～C4烷基、和任选地被取代的芳基，或者R3和R4结合形成C4～C20环脂族环，并人选被一个或多个C1～C20烷基、芳基或者组合物取代。优选的，步骤2)中支化剂为一种或多种双酚类化合物(A2)；支化剂与三偏磷酸三环氧丙基酯(B3)的投料质量比为2～5:1。优选的，双酚类化合物(A2)为双酚A、间苯二酚或对苯二酚其中任何一种。优选的，步骤2)中有机溶剂Ⅱ为卤代芳烃或芳烃，甲苯、二甲苯、氯苯其中任何一种或几种，有机溶剂Ⅱ用量为支化剂和三偏磷酸三环氧丙基酯投料总质量的2～5倍。优选的，步骤2)中，催化剂Ⅱ为聚醚或者环状冠醚类，聚乙二醇、四聚乙二醇二烷基醚、18冠醚6、15冠醚5其中任何一种或几种，催化剂Ⅱ用量为支化剂和三偏磷酸三环氧丙基酯投料总质量的0.5％～5％。优选的，步骤1)中，环氧氯丙烷与三偏磷酸钠的质量比为1～2:1。优选的，步骤1)中，三偏磷酸钠用水溶解时，三偏磷酸钠与水的质量比1:3～5，有机溶剂Ⅰ与所述水的质量比0.6～1.5:1，步骤1)中，有机溶剂Ⅰ为卤代烷烃，二氯乙烷、三氯甲烷、四氯化碳的一种或几种。优选的，步骤1)中，催化剂Ⅰ为四乙基溴化铵、四丁基溴化铵、苄基三乙基氯化铵的一种或者几种，催化剂Ⅰ用量为所述环氧氯丙烷与三偏磷酸钠的投料总质量的0.5％～5％。优选的，步骤1)中，调节pH7～8为分次滴加氢氧化钠水溶液，氢氧化钠为质量浓度为10％～30％。。本专利技术的有益效果：(1)本专利技术工艺步骤简单，产品收率高，得到的产品端基活性高、与树脂相容性好。反应条件温和，生产能耗降低，无副产物生成，大大降低了三废排放，减轻了环保压力。(2)本专利技术是一种端环氧基超支化聚磷酸酯的制备方法，针对环氧树脂开发的一种端环氧基超支化聚磷酸酯，其可与环氧树脂中的羟基实现交联。由于本专利技术产品富含活性环氧基团，可以大大增加环氧树脂的交联度、强度、耐酸、耐碱、耐候性能。同时可以起到树脂稀释剂的作用，降低环氧树脂的粘度，利于施工作业。(3)本专利技术提出的一种端环氧基超支化聚磷酸酯的制备方法，三偏磷酸钠、环氧氯丙烷和双酚类化合物主要原料，在特定催化剂催化作用下，制得了具有超支化结构的含有环氧活性基团的聚磷酸酯产物，成本低、产品质量高、易于控制，产品收率高，工艺环保无污染。具体实施方式下面结合具体实施例对本专利技术作进一步说明，以助于理解本专利技术的内容。本专利技术中所使用的方法如无特殊规定，均为常规的生产方法；所使用的原料，如无特殊规定，均为常规的市售产品。实施例1一种端环氧基超支化聚磷酸酯的制备方法：1)三偏磷酸三环氧丙基酯(B3)的合成室温条件下，将100g三偏磷酸钠用300g水溶解，加入180g有机溶剂Ⅰ二氯乙烷，搅拌状态下升温至50℃后，加入1g催化剂Ⅰ四乙基溴化铵搅拌至溶解；再滴加100g环氧氯丙烷，反应温度控制在40℃，保温，间隔0.5h用pH计检测体系pH值，用10％氢氧化钠溶液调节pH7～8，至反应结束，得三偏磷酸三环氧丙基酯(B3)粗品，水洗，真空干燥，得三偏磷酸三环氧丙基酯(B3)产品。2)端环氧基超支化聚磷酸酯的合成取步骤1)制得的三偏磷酸三环氧丙基酯140g，加到840g有机溶剂Ⅱ甲苯中溶解后，加入280g支化剂(A2)：280g双酚A和2.1g催化剂Ⅱ聚乙二醇，反应温度为50℃，保温，至反应结束，减压回收甲苯，真空干燥，得到超支化聚磷酸酯产品。实施例2一种端环氧基超支化聚磷酸酯的制备方法，包括以下步骤：室温条件下，将100g三偏磷酸钠用500g水溶解，750g有机溶剂Ⅰ三氯甲烷后，搅拌状态下升温至60℃，再加入15g催化剂Ⅰ：5g四乙基溴化铵、5g四丁基溴化铵和5g苄基三乙基氯化铵，搅拌至溶解；再滴加200g环氧氯丙烷，反应温度控制在60℃，保温，间隔0.5h用pH计检测体系pH值，用30％氢氧化钠溶液调节pH，使之稳定为pH7～8，至反应结束，得三偏磷酸三环氧丙基酯B3粗品，水洗，真空干燥，得三偏磷酸三环氧丙基酯B3产品。2)端环氧基超支化聚磷酸酯的合成取步骤1)制得的三偏磷酸三环氧丙基酯200g，加入6000g有机溶剂Ⅱ：3000g二甲苯和3000g氯苯溶解，再加入1000g支化剂：500g间苯二酚和500g对苯二酚，还加60g催化剂Ⅱ：20g四聚乙二醇二烷基醚、20g18冠醚6和20g15冠醚5；反应温度为70℃，保温，至反应结束，减压回收有机溶剂Ⅱ，真空干燥，得到超支化聚磷酸酯产品。实施例3一种端环氧基超支化聚磷酸酯的制备方法：1)三偏磷酸三环氧丙基酯(B3)的合成室温条件下，将100g三偏磷酸钠用400g水溶解，再加入465g有机溶剂Ⅰ：100g二氯乙烷、120g三氯甲烷、245g四氯化碳，搅拌状态下升温至55℃，加入8g催化剂Ⅰ：4g四丁基溴化铵和4g苄基三乙基氯化铵搅拌至溶解；再滴加150g环氧氯丙烷，反应温度控制在50℃本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种端环氧基超支化聚磷酸酯，其特征在于，由三偏磷酸三环氧丙基酯(B3)加支化剂，经三偏磷酸三环氧丙基酯(B3)环氧开环与支化剂反应，制得端环氧基超支化聚磷酸酯，化学结构式为：

【技术特征摘要】
1.一种端环氧基超支化聚磷酸酯，其特征在于，由三偏磷酸三环氧丙基酯(B3)加支化剂，经三偏磷酸三环氧丙基酯(B3)环氧开环与支化剂反应，制得端环氧基超支化聚磷酸酯，化学结构式为：其中A为支化剂单体，B为三偏磷酸三环氧丙基酯单体。2.根据权利要求1所述的一种端环氧基超支化聚磷酸酯的制备方法，其特征在于，步骤包括：1)三偏磷酸三环氧丙基酯(B3)的合成：室温条件下，将三偏磷酸钠用水溶解后，加有机溶剂Ⅰ；升温至50～60℃后，再加入催化剂Ⅰ；然后滴加环氧氯丙烷，加热反应温度至40～60℃后，调节pH7～8，保温至反应结束，得粗品；有机相用水洗涤后，真空干燥，得三偏磷酸三环氧丙基酯(B3)；化学方程式如下所示：2)端环氧基超支化聚磷酸酯的合成：将步骤1)制得的三偏磷酸三环氧丙基酯(B3)加入有机溶剂Ⅱ溶解后，加支化剂和催化剂Ⅱ后，再加热反应温度至50～70℃，保温至反应结束，真空干燥，得端环氧基超支化聚磷酸酯；化学方程式如下所示：其中为双酚类化合物(A2)通式，其中各(R1)m和(R2)n可选择氢、卤素原子、硝基、氰基、C1-C20烷基、C4-C20环烷基或含C6-C20芳基的基团；m和n可为整数1～4；以及对于不可分裂的双酚，Q选自氧原子、硫原子或SO2基团，以及对于不可分裂的双酚，Q是以下基团：其中R3和R4可选自氢原子、低级烷基C1～C4烷基、和任选地被取代的芳基，或者R3和R4结合形成C4～C20环脂族环，并人选被一个或多个C1～C20烷基、芳基或者组合物取代。3.根据权利要求2所述的一种端环氧基超支化聚磷酸酯的制备方法，其特征在于，步骤2)中所述支化剂为一种或多种双酚类化合物(A2)；所述支化剂与三偏磷酸三环氧丙基酯(B3)的投料质量比为2～5:...

【专利技术属性】
技术研发人员：吴多坤，秦善宝，王桂福，
申请(专利权)人：山东润科化工股份有限公司，潍坊玉成化工有限公司，
类型：发明
国别省市：山东,37