一种单末端含有极性基团的改性聚乙烯及其制备方法技术

本发明专利技术公开一种单末端含有极性基团的改性聚乙烯及其制备方法。本发明专利技术改性聚乙烯的极性基团位于聚乙烯的单末端，且极性基团种类可控。本发明专利技术首先制备得到单末端含有双键，且双键含量可控的聚乙烯，然后进行巯基‑烯点击反应，利用只有一端含有双键、巯基化合物种类可控、点击反应效率高等特点，制备得到单末端含有极性基团的改性聚乙烯。

【技术实现步骤摘要】
一种单末端含有极性基团的改性聚乙烯及其制备方法
本专利技术属于烯烃材料合成领域，尤其是涉及了一种单末端含有极性基团的改性聚乙烯及其制备方法。
技术介绍
聚烯烃是世界上产量最大的聚合物产品，其全球使用量约占总塑料树脂用量的三分之二。由于聚烯烃材料具有原料来源丰富、价格低廉、性能优良、易于加工成型等特点，已经被广泛应用于人类日常生活、工农业、国防军事及医疗卫生等国民经济和社会各个领域中。其中以聚乙烯、聚丙烯最为重要。但是由于聚乙烯主要是由碳和氢两种原子组成，分子链是非极性的，使其表面能很低，造成聚乙烯粘结性、印染性、抗静电性以及与其他材料(如极性聚合物、颜料、填料、玻璃纤维和金属等)的相容性都比较差，致使其应用范围受到了一定的限制。为了拓宽聚乙烯的应用范围，在保持聚乙烯原有优良性能的基础上，对其进行改性进而增加极性，最终提升与其它材料的相容性和粘合力便显得尤为重要。目前，改性聚乙烯的制备主要有共混法，表面接枝法等。申请号为CN201010159048.9的中国专利技术专利提供了一种聚乙烯粘结树脂及其制备方法。该方法将预辐照处理过的聚乙烯树脂、乙烯-醋酸乙烯共聚树脂混合后，并加入功能单体在挤出机中进行反应挤出接枝，接枝产物经牵伸、冷却、造粒，得到聚乙烯粘结树脂。该聚乙烯粘结树脂无凝胶，具有良好的粘结性能。申请号为CN201110215698.5的中国专利技术专利提供了氯化马来酸改性聚乙烯材料的制备工艺。首先用乳化剂将聚乙烯分散在水中，然后加入引发剂、氯气和马来酸，反应后经过水洗脱酸、中和、脱水、注塑造粒和干燥处理，得到氯化的马来酸改性聚乙烯材料。申请号为CN201510762453.2的中国专利技术专利提供了一种亲水性超高分子量聚乙烯粉末的组合制备方法。采用的是表面接枝法，首先紫外辐照和臭氧处理在水溶液中超高分子量聚乙烯粉末，然后进行自由基接枝聚合，所制备的产品表面具有大量的亲水性基团，大大提高了聚乙烯与其它树脂的相容性。尽管已有专利制得改性聚乙烯。但是共混法和表面改性法均存在一些问题：共混法需要加入极性填料后造粒，表面改性法需要通过一定的处理(辐照、氧化等)使得聚乙烯表面产生极性基团，此时产生的极性基团是随机分步的，它们的位置不可控。因此，有必要开发出一种改性聚乙烯，具有如下优点：极性基团位置可控、极性基团种类可控、极性基团含量可控。
技术实现思路
本专利技术的第一个目的是针对现有技术的不足，提供一种单末端含有极性基团的改性聚乙烯，该改性聚乙烯的极性基团位于聚乙烯的单末端，且极性基团种类可控。所述的单末端含有极性基团的改性聚乙烯为其分子链中n值为100～100000的自然数；优选的，n值为1000～100000的自然数；更优选的，n值为5000～100000的自然数；其中极性基团为中的一种或几种的混合物；所述的单末端含有极性基团的改性聚乙烯，对其进行1HNMR测试，然后对所得核磁谱图中峰值为0.9和3.1ppm的特征峰(0.9ppm对应改性PE端基-CH3的H特征峰，3.1ppm对应R基团中S-CH2-的H特征峰)进行积分，0.9ppm的特征峰积分面积为S1，3.1ppm的特征峰积分面积为S2，根据两个特征峰面积计算出末端极性基团比例K为60～100％，相应公式为K＝(S2*1.5/S1)*100％。本专利技术的第二个目的是提供一种单末端含有极性基团的改性聚乙烯的制备方法，该方法的具体步骤是：步骤1、催化剂配体的制备：将摩尔质量比为1：0.5～1：2的叔丁基水杨醛和氨基化合物加入含有乙醇或丙醇的反应器中，室温下反应后减压除去溶剂后得到配体粗产物。采用淋洗剂过柱子纯化配体，除去液体后干燥得到配体粗产物，反应如下；所述氨基化合物R1-NH2为环丙胺、环丁胺、环戊胺、环己胺、2-甲基环己胺中的一种；优选的，所述氨基化合物为环戊胺、环己胺或2-甲基环己胺；更优选的，所述氨基化合物为环戊胺或环己胺；优选的所述叔丁基水杨醛和氨基化合物的摩尔质量比为1：0.8～1：1.2；所述的淋洗剂采用乙酸乙酯与石油醚的混合溶液，体积比为1：20～1：40；优选为1：25～1：35；更优选为1：28～1：32；步骤2、合成催化剂：该步骤需在惰性气体保护下进行。将配体溶于溶剂中，-90～0℃下缓慢滴加拔氢试剂(配体与拔氢试剂摩尔比为1：0.8～1：1.2)，撤除制冷，室温下搅拌反应，取四氯化锆粉末加入干燥的四氢呋喃，搅拌溶解后缓慢加入步骤1得到的配体(四氯化锆与配体摩尔比为1：2.5～1：1.5)，升至室温下反应后除去溶剂后加入无水二氯甲烷搅拌、过滤，取滤液。抽干后使用乙醚及正己烷重结晶后过滤干燥得到产物；所述溶剂为无水乙醚、无水四氢呋喃或无水二氯甲烷；优选的，所述溶剂为无水乙醚或无水四氢呋喃；所述拔氢试剂为本领域技术人员熟知的拔氢试剂即可，并无特殊的限制，优选为正丁基锂或氢化钠；优选的，所述配体与拔氢试剂摩尔比为1：0.9～1：1.1；优选的，所述四氯化锆与配体摩尔比为1：2.2～1：1.8；更优选的，所述四氯化锆与配体摩尔比为1：2～1：1.8；步骤3、单末端双键聚乙烯的制备：将有机溶剂加入反应器中，搅拌后加入助催化剂，然后加入步骤2制得的催化剂，再次加入有机溶剂，搅拌后通入乙烯气体，聚合得到单末端双键聚乙烯；所述助催化剂为本领域技术人员熟知的助催化剂即可，并无特殊的限制，本专利技术优选为甲基铝氧烷或改性甲基铝氧烷；所述助催化剂与催化剂摩尔比500：1～5000：1；优选的，所述助催化剂与催化剂优摩尔比1000：1～4000：1；优选的聚合物温度为20～100℃；优选的聚合时间为0.2～2h；所述有机溶剂为本领域技术人员熟知的有机溶剂即可，并无特殊的限制，本专利技术中优选为无水正己烷、无水正庚烷、无水甲苯或无水二甲苯中的一种或多种；更优选为无水正己烷或无水甲苯；步骤4、改性聚乙烯的制备：称取步骤3制得的单末端双键PE、无水卤代苯于反应器中，加入抗氧化剂，升温待PE溶解后加入巯基化合物、自由基引发剂，反应后冷却至室温，加入沉淀剂析出产物，过滤并干燥；所述巯基化合物R-H为巯基乙酸甲酯、巯基乙酸正丁酯、巯基丁二酸、3-巯基-2-戊酮或2-巯基苯并噻唑中的一种；优选的，所述巯基化合物为巯基乙酸甲酯、巯基丁二酸或3-巯基-2-戊酮；优选的，所述单末端双键PE和自由基引发剂的摩尔比为1:0.5～1:3；更优选的，所述单末端双键PE和自由基引发剂的摩尔比为1:1～1:3；优选的，所述单末端双键PE和巯基化合物的摩尔比为1:10～1:50；更优选的，所述单末端双键PE和巯基化合物的摩尔比为1:20～1:40；优选的反应温度为60～105℃，反应时间为1～5h；所述自由基引发剂为常用的引发剂，本专利技术中优选为偶氮二异丁腈(AIBN)或过氧化二苯甲酰(BPO)。由于聚乙烯的表面能很低，为了提升其与表面能高聚合物的相容性，需要对聚乙烯进行改性。传统的改性方法如氧化法、辐照法或表面涂覆法，也实现了表面改性的目的，但是依然存在一些问题：一、极性基团分布无规，由于传统处理方法的精确处理部位是无规的，从而导致极性基团在聚乙烯分子链中是随机分布的，既可能在分子链的末端，也可能在分子链的中间，这就导致极性基团影响分子链的结晶或排列，进而可能对材料的力学性能或其它性能产生不利的影响；二、本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种单末端含有极性基团的改性聚乙烯，其特征在于结构式为

【技术特征摘要】
1.一种单末端含有极性基团的改性聚乙烯，其特征在于结构式为其分子链中n值为100～100000的自然数；其中极性基团为中的一种或几种的混合物。2.如权利要求1所述的一种单末端含有极性基团的改性聚乙烯，其特征在于结构式为n值为1000～100000的自然数；其中极性基团为中的一种或几种的混合物。3.如权利要求1所述的一种单末端含有极性基团的改性聚乙烯，其特征在于结构式为n值为5000～100000的自然数；其中极性基团为中的一种或几种的混合物。4.如权利要求1-3任一所述的一种单末端含有极性基团的改性聚乙烯，其特征在于核磁谱图中峰值为0.9和3.1ppm的特征峰(0.9ppm对应改性PE端基-CH3的H特征峰，3.1ppm对应R基团中S-CH2-的H特征峰)进行积分，0.9ppm的特征峰积分面积为S1，3.1ppm的特征峰积分面积为S2，根据两个特征峰面积计算出末端极性基团比例K为60～100％，相应公式为K＝(S2*1.5/S1)*100％。5.一种单末端含有极性基团的改性聚乙烯的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤：步骤1、催化剂配体的制备：将摩尔质量比为1：0.5～1：2的叔丁基水杨醛和氨基化合物加入含有乙醇或丙醇的反应器中，室温下反应后减压除去溶剂后得到配体粗产物；采用淋洗剂过柱子纯化配体，除去液体后干燥得到配体粗产物，反应如下：所述氨基化合物R1-NH2为环丙胺、环丁胺、环戊胺、环己胺、2-甲基环己胺中的一种；所述的淋洗剂采用乙酸乙酯与石油醚的混合溶液，体积比为1：20～1：40；步骤2、合成催化剂：该步骤需在惰性气体保护下进行；将配体溶于溶剂中，-90～0℃下缓慢滴加拔氢试剂(配体与拔氢试剂摩尔比为1：0.8～1：1.2)，撤除制冷，室温下搅拌反应，取四氯化锆粉末加入干燥的四氢呋喃，搅拌溶解后缓慢加入步骤1得到的配体(四氯化锆与配...

【专利技术属性】
技术研发人员：王魁，陈鹏，
申请(专利权)人：中国科学院宁波材料技术与工程研究所，
类型：发明
国别省市：浙江,33