本发明专利技术提供丝光沸石分子筛催化剂及其制备方法与其在羰基化合成醋酸甲酯中的应用，按照下述步骤进行：向硅源、铝源和碱源中加水搅拌陈化形成溶胶；将模板剂、阳离子和晶种中的一种或几种加入到步骤1制备得到的溶胶中，进行搅拌陈化；进行晶化反应制备得到Na‑MOR分子筛；氨交换后得到H‑MOR分子筛。在保证硅铝比、比表面积、孔体积等一定的条件下，可以快速可控制备不同晶粒的丝光沸石，选择有利于二甲醚羰基化制醋酸甲酯的晶粒大小，降低扩散阻力，减少催化剂积碳。
【技术实现步骤摘要】
丝光沸石分子筛催化剂及其制备方法与其在羰基化合成醋酸甲酯中的应用
本专利技术涉及提升甲醇或二甲醚羰基化合成乙酸甲酯反应活性的催化技术，更具体地说涉及一种用于羰基化合成醋酸甲酯的丝光沸石分子筛催化剂及其制备方法。
技术介绍
醋酸甲酯(methylacetate)又名乙酸甲酯，具有毒性低、生物可降解等优点，且化学性质活泼，溶解性能优良。它作为一种不限制使用的有机污染物排放，可以达到环保标准，逐步代替丙酮、丁酮、醋酸乙酯、环戊烷等做溶剂，可以应用于涂料、油墨、树脂、胶粘剂等领域。随着燃料乙醇在世界范围内的推广，近年来醋酸甲酯加氢合成乙醇受到学术界和产业界的广泛关注，其催化剂的合成及关键工艺技术的发展有望开辟由合成气制乙醇的新路径，大大降低国内对石油的依赖程度，因此其应用前景非常广阔。醋酸甲酯的合成工艺包括乙酸甲醇酯化法、甲醇脱氢合成法、甲醇羰基化法、甲酸甲酯同系化法、二甲醚羰基化法等。其中二甲醚羰基化合成醋酸甲酯随着分子筛体系催化剂的引入，避免了贵金属(Ru等)的使用，实现了催化剂无卤，且在低温下表现了良好的活性和选择性，既满足绿色化工的要求，还具有巨大的工业价值。该工业的总反应如下：CH3OCH3+CO→CH3COOCH3题为“烷基化羰基化过程”的PCT专利WO2006121778报道了以H-MOR和H-FER分子筛或铜、镍、铱等金属负载的分子筛催化剂用于二甲醚羰基化合成醋酸甲酯。反应在150-180℃、5MPa以下，高CO分压下表现出良好的活性。题为“生产乙酸和/或乙酸甲酯的羰基化方法”的PCT专利WO2009081099A1报道了采用商业来源的晶粒尺寸不大于3微米的丝光沸石(MOR)分子筛，特别是0.1-1.5微米的丝光沸石(MOR)分子筛具有较好的催化活性。因此能够合成较小晶粒的丝光沸石(MOR)催化剂，对提高二甲醚羰基化反应的收率将大有裨益。
技术实现思路
本专利技术克服了现有技术中的不足，提供了一种合成纳米级丝光沸石(MOR)且适用于羰基化合成醋酸甲酯反应的催化剂及其制备方法；通过消除反应过程中的扩散限制影响，提高其在羰基化合成醋酸甲酯反应的活性；采用微波促进和晶化过程急冷的方式，可控的合成不同晶粒尺寸，特别是纳米级丝光沸石(MOR)分子筛，提高丝光沸石(MOR)分子筛在羰基化合成醋酸甲酯反应中的活性和选择性。本专利技术的目的通过下述技术方案予以实现。丝光沸石分子筛催化剂及其制备方法，按照下述步骤进行：步骤1，向硅源、铝源和碱源中加水搅拌陈化形成溶胶；在步骤1中，硅源为硅溶胶、硅酸钠、二氧化硅或者正硅酸乙酯，铝源为偏铝酸钠或者氧化铝，碱源为氢氧化钠或者氨水，其中，硅源和铝源中Si和Al的摩尔比为(5-25):1，碱源和铝源中OH-与Al的摩尔比为(2-8)：1，优选(3-6)：1，水与硅源中Si的摩尔比为(0-10):1，并且不包括0:1和10:1；在步骤1中，搅拌采用机械搅拌或者是磁力搅拌，搅拌陈化时间为1-24h；步骤2，将模板剂、阳离子和晶种加入到步骤1制备得到的溶胶中，进行搅拌陈化；在步骤2中，模板剂为四乙基氢氧化铵或者四乙基溴化铵，阳离子为硝酸铵或者氯化铵，其中，模板剂与硅源中Si的摩尔比为(0.1-0.4)：1，阳离子与硅源中Si的摩尔比为(0.03-0.1)：1，优选(0.05-0.09)：1，晶种的加入量为硅源质量的1-10wt％；在步骤2中，搅拌采用机械搅拌或者是磁力搅拌，陈化时间为大于零小于等于24h，优选4-24h；步骤3，将步骤2制备得到的样品加入到高压反应釜中，密封后放入微波高压反应系统中进行第一次晶化，第一次晶化0.1-48h后将高压反应釜取出快速降温至室温20-25℃后，再次将高压反应釜放置到微波高压反应系统中进行第二次晶化，使得总晶化时间为3-9天，第二次晶化完成后，将高压反应釜中的产品取出，水洗至PH为6.5-7.5，烘干、焙烧后，得到Na-MOR分子筛；其中，微波高压反应系统的反应条件：晶化温度为150-200℃，优选150-170℃，晶化压力为1-10MPa，优选5-7MPa，第一次晶化时间为0.1-3.0h，优选0.5-2.5h，总晶化时间为1-9h，优选4-5h；其中，水热反应系统的反应条件：晶化温度为150-200℃，优选150-170℃，晶化压力为1-10MPa，优选5-7MPa，第一次晶化时间为0.1-48h，优选3-24h，总晶化时间为3-9天，优选4-6天；其中，烘干温度为100-150℃，烘干时间为5-10h，焙烧温度为500-600℃，焙烧时间为2-6h；步骤4，将步骤3制备得到的Na-MOR分子筛均匀的分散在硝酸铵或者氯化铵液体中进行氨交换，氨交换2-3次后，烘干、焙烧后，得到H-MOR分子筛；其中，硝酸铵溶液或者是氯化铵溶液的浓度为0.1-1mol/L，优选0.4-0.6mol/L，氨交换的条件：交换时间为5-7h，优选5.5-6.5h，交换温度为50-70℃，优选55-65℃，Na-MOR分子筛与硝酸铵溶液或者是氯化铵溶液的固液比为1：(8-12)，优选1：(9-11)；其中，烘干温度为100-150℃，烘干时间为5-10h，焙烧温度为400-600℃，焙烧时间为1-5h。将所述步骤4制备得到的H-MOR分子筛采用离子交换法、浸渍法、蒸氨法或者固体离子交换法将单活性金属或双活性金属组分负载至H-MOR分子筛上，所述单活性金属为铜、银、铁、钴或者镍中的任一种，所述双活性金属组分为铜、银、铁、钴或者镍中的任意两种。丝光沸石分子筛催化剂及其在羰基化合成醋酸甲酯中的应用，其中反应条件为原料的投料摩尔比为n(CH3OCH3):n(CO)＝1:(5-60)，反应温度为180-220℃，反应压力为1-3MPa，气空速为1000-4000h-1。本专利技术的有益效果为：在保证硅铝比、比表面积、孔体积等一定的条件下，可以快速可控制备不同晶粒的丝光沸石，选择有利于二甲醚羰基化制醋酸甲酯的晶粒大小，降低扩散阻力，减少催化剂积碳。本专利技术催化剂对环境友好，无污染；催化剂制作过程使用了微波反应系统，大大缩短了分子筛的成核时间，同时减小了分子筛粒径，促进了纳米级丝光沸石(MOR)分子筛的合成；反应系统操作简便、快速，节约了催化剂制作时间。附图说明图1是本专利技术中实施例1-5制备得到的纳米级丝光沸石分子筛的XRD图，其中，1为实施例1，2为实施例2，3为实施例3，4为实施例4，5为实施例5；图2是本专利技术中对比例1-5制备得到的纳米级丝光沸石分子筛的XRD图，其中，1为对比例1，2为对比例2，3为对比例3，4为对比例4，5为对比例5；具体实施方式下面通过具体的实施例对本专利技术的技术方案作进一步的说明。实施例1称取24g硅溶胶(二氧化硅质量百分数为30wt％)、0.656g偏铝酸钠、1.28g氢氧化钠于塑料烧杯中，将其混合均匀，在室温下搅拌1h，充分混匀至成凝胶状，搅拌陈化4h。称取四乙基氢氧化铵16g(四乙基氢氧化铵质量百分数为25wt％)、晶种0.07g加入上述凝胶中、搅拌陈化4h后装入微波高压反应釜，放入微波高压反应系统，在压力为6MPa、反应温度为170℃的条件下进行微波晶化反应的总晶化时间为5h。第一次晶化0.5h后，将反应釜取出快速降温至室温(20-25℃)后，再将反本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.丝光沸石分子筛催化剂的制备方法，其特征在于：按照下述步骤进行：步骤1，向硅源、铝源和碱源中加水搅拌陈化形成溶胶；其中，硅源为硅溶胶、硅酸钠、二氧化硅或正硅酸乙酯，铝源为偏铝酸钠或者氧化铝，碱源为氢氧化钠或者氨水；搅拌采用机械搅拌或者是磁力搅拌，搅拌陈化时间为1‑24h；步骤2，将模板剂、阳离子和晶种加入到步骤1制备得到的溶胶中，进行搅拌陈化；其中，模板剂为四乙基氢氧化铵或者四乙基溴化铵，阳离子为硝酸铵或者氯化铵；在步骤2中，搅拌采用机械搅拌或者是磁力搅拌，陈化时间为大于零小于等于24h，优选4‑24h；步骤3，将步骤2制备得到的样品加入到高压反应釜中，密封后放入微波高压反应系统中进行第一次晶化，第一次晶化0.1‑48h后将高压反应釜取出快速降温至室温20‑25℃后，再次将高压反应釜放置到微波高压反应系统中进行第二次晶化，使得总晶化时间为3‑9天，第二次晶化完成后，将高压反应釜中的产品取出，水洗至PH为6.5‑7.5，烘干、焙烧后，得到Na‑MOR分子筛；其中，烘干温度为100‑150℃，烘干时间为5‑10h，焙烧温度为500‑600℃，焙烧时间为2‑6h；步骤4，将步骤3制备得到的Na‑MOR分子筛均匀的分散在硝酸铵或者氯化铵液体中进行氨交换，氨交换2‑3次后，烘干、焙烧后，得到H‑MOR分子筛；其中，硝酸铵溶液或者是氯化铵溶液的浓度为0.1‑1mol/L，氨交换的条件：交换时间为5‑7h，交换温度为50‑70℃，Na‑MOR分子筛与硝酸铵溶液或者是氯化铵溶液的固液比为1：(8‑12)；其中，烘干温度为100‑150℃，烘干时间为5‑10h，焙烧温度为400‑600℃，焙烧时间为1‑5h。...
【技术特征摘要】
1.丝光沸石分子筛催化剂的制备方法，其特征在于：按照下述步骤进行：步骤1，向硅源、铝源和碱源中加水搅拌陈化形成溶胶；其中，硅源为硅溶胶、硅酸钠、二氧化硅或正硅酸乙酯，铝源为偏铝酸钠或者氧化铝，碱源为氢氧化钠或者氨水；搅拌采用机械搅拌或者是磁力搅拌，搅拌陈化时间为1-24h；步骤2，将模板剂、阳离子和晶种加入到步骤1制备得到的溶胶中，进行搅拌陈化；其中，模板剂为四乙基氢氧化铵或者四乙基溴化铵，阳离子为硝酸铵或者氯化铵；在步骤2中，搅拌采用机械搅拌或者是磁力搅拌，陈化时间为大于零小于等于24h，优选4-24h；步骤3，将步骤2制备得到的样品加入到高压反应釜中，密封后放入微波高压反应系统中进行第一次晶化，第一次晶化0.1-48h后将高压反应釜取出快速降温至室温20-25℃后，再次将高压反应釜放置到微波高压反应系统中进行第二次晶化，使得总晶化时间为3-9天，第二次晶化完成后，将高压反应釜中的产品取出，水洗至PH为6.5-7.5，烘干、焙烧后，得到Na-MOR分子筛；其中，烘干温度为100-150℃，烘干时间为5-10h，焙烧温度为500-600℃，焙烧时间为2-6h；步骤4，将步骤3制备得到的Na-MOR分子筛均匀的分散在硝酸铵或者氯化铵液体中进行氨交换，氨交换2-3次后，烘干、焙烧后，得到H-MOR分子筛；其中，硝酸铵溶液或者是氯化铵溶液的浓度为0.1-1mol/L，氨交换的条件：交换时间为5-7h，交换温度为50-70℃，Na-MOR分子筛与硝酸铵溶液或者是氯化铵溶液的固液比为1：(8-12)；其中，烘干温度为100-150℃，烘干时间为5-10h，焙烧温度为400-600℃，焙烧时间为1-5h。2.根据权利要求1所述的丝光沸石分子筛催化剂的制备方法，其特征在于：在所述步骤1中，硅源和铝源中Si和Al的摩尔比为(5-25):1，碱源和铝源中OH-与Al的摩尔比为(2-8)：1，优选(3-6)：1，水与硅源中Si的摩尔比为(0-10):1，并且不包括0:1和10:1。3.根据权利要求1所述的丝光沸石分子筛催化剂的制备方法，其特征在于：在所述步骤2中，模板剂与硅源中Si的摩尔比为(0.1...
【专利技术属性】
技术研发人员：马新宾，吕静，黄守莹，李媖，吕建宁，王宏涛，赵娜，李延生，
申请(专利权)人：天津大学，惠生工程中国有限公司，
类型：发明
国别省市：天津,12
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