一种三维有序介孔氮化钴及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种三维有序介孔氮化钴及其制备方法和应用，有序介孔氮化钴具有均一可控的三维有序孔径，高的比表面积以及良好的导电骨架，制备方法包括以下步骤：S1、以正硅酸四乙酯为原料，以聚环氧乙烷‑聚环氧丙烷‑聚环氧乙烷三嵌段共聚物为模板剂，在酸性条件下水热合成有序介孔二氧化硅；S2、以S1所制备的有序介孔二氧化硅为模板，以硝酸钴为前驱物，利用溶剂挥发诱导填充；S3、将S2所得到的样品进行高温晶化、选择性刻蚀和氮化，即得到有序介孔氮化钴。有序介孔氮化钴作为锂离子电池电极材料时，该材料形成了与电解液良好的接触界面，有效地促进电子和离子快速输运，缓冲脱嵌锂过程体积膨胀效应，实现锂离子电池的性能提升。

【技术实现步骤摘要】
一种三维有序介孔氮化钴及其制备方法和应用
本专利技术属于无机多孔材料和能源科学
，涉及一种三维有序介孔氮化钴及其制备方法和应用。
技术介绍
氮化钴(Cobaltnitride，CoN)材料是一种具有磁性、优异的催化性能、良好的导电性的过渡金属氮化物，在电磁、化工和储能领域具有广阔的应用前景。但是，常规方法合成的CoN孔度低，比表面积低，限制了其性能进一步发挥。有序介孔材料具有高比表面积、均一的孔径、规律的形貌和可调的周期性孔结构等优点。因此，构筑有序介孔CoN可以有效地解决上述问题，具有重要的意义。然而，氮化物的合成通常需要经历由氧化物到氮化物的转变过程，即氮原子(-3价)取代氧原子(-2价)，从而造成总原子数目减少引起化合物体积变化，从而诱发介观结构不稳定性；另外，氮化过程中的高温反应容易导致有序介孔氮化物结构塌陷。因此，制备高度有序的介孔氮化物具有挑战性，目前只有极少数二维六方结构形式的介孔CoN，其只包含单向孔结构，缺乏多维度的孔结构，不利于电解液快速渗透和离子输运。可见，开发多维度有序结构CoN势在必行。与二维六方结构相比，三维双连续的有序介孔具有三维方向孔结构，会显著改善电解液渗透和离子输运状况，但是目前合成三维有序介孔CoN鲜有报道。如能发展一种简单的方法使导电性良好三维氮化物具备有序介孔结构，可同时实现电子和离子快速传输，增加活性位点，从而加快电化学反应，将有效提升锂离子电池的电化学性能。
技术实现思路
本专利技术要解决的第一个技术问题是：针对现有技术的不足，提供一种三维有序介孔氮化钴，其特点为均一可控的三维有序孔，高的比表面积以及良好的导电骨架。本专利技术要解决的第二个技术问题是：针对现有技术存在的不足，提供一种制备工艺简单、快速的三维有序介孔氮化钴的制备方法，该制备方法获得的氮化钴具有良好的导电性、高比表面积、均一大小可控的孔。本专利技术要解决的第三个技术问题是：针对锂离子电池电极材料面临比表面积低，活性位点少，导电性差及离子传输能力差的问题，将制备的三维有序介孔CoN作为电极材料，提升锂离子电池容量、循环稳定性以及倍率性能，促进三维有序介孔CoN作为电极材料的实用化。为解决上述第一个技术问题，本专利技术的技术方案是：一种三维有序介孔氮化钴，具有介孔结构，介孔结构呈现出规律有序特征，为均一可控的三维有序孔。该三维有序介孔CoN的BET比表面积为89-223m2/g，总孔容0.16-0.26cm3/g，其孔径分布集中在5.6-9.5nm。为解决第二个技术问题，本专利技术的技术方案是：一种三维有序介孔氮化钴的制备方法，包括以下步骤：S1、以正硅酸四乙酯为原料，以聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物(PEO20PPO70PEO20，P123)为模板剂，在酸性条件下水热合成有序介孔二氧化硅；S2、以S1所制备的有序介孔二氧化硅为模板，以硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)为前驱物，利用溶剂挥发诱导填充；S3、将S2所得到的样品进行高温晶化、选择性刻蚀和氮化，即得到有序介孔氮化钴。进一步地，一种三维有序介孔氮化钴的制备方法，该方法具体是按照以下步骤进行的：S1、将一定量的P123、浓盐酸、超纯水依次放入容器中，于30-40℃下搅拌至完全溶解，然后依次加入正丁醇搅拌0.5-2h，加入正硅酸四乙酯搅拌24h后得到混合物，将所得混合物于60-140℃下水热处理24h后得到沉淀，最后将所得沉淀洗涤、干燥并在马弗炉中于空气下以2℃/min升至350-550℃保持3-6h，即得到有序介孔二氧化硅；S2、在室温下，将一定量的硝酸钴放入乙醇中，搅拌至完全溶解得到乙醇溶液，取S1中预先合成的有序介孔二氧化硅作为模板置于所获得的乙醇溶液中，然后在超声水浴中超声震荡1-10min，搅拌1-2h得到混合物，最后将所得混合物倾倒在培养皿中，于20-70℃挥发干燥6-10h；S3、将S2所得到的样品在350-600℃下焙烧晶化3-6h，待冷却后采用2mol/L的氢氧化钠溶液刻蚀S2所得样品中的有序介孔二氧化硅模板，刻蚀后的样品经洗涤干燥后，在氨气氛围下进行氮化，即得到有序介孔氮化钴。进一步地，S1中浓盐酸的浓度为37％，S1中正硅酸四乙酯、P123、浓盐酸、正丁醇、超纯水的用量比为23.12mL：10g：16.75mL：12.35mL：362mL。进一步地，S2中硝酸钴、乙醇、有序介孔二氧化硅的质量比为1.1-3.3：2.37-7.89：1。进一步地，S2中硝酸钴的填充量为1.1-3.3g/g有序介孔二氧化硅。进一步地，S3中氮化的温度为250-350℃，氮化的时间为1-6h，氮化过程中氨气的流量为标准状况下15-120mL/min。为解决第三个技术问题，本专利技术的技术方案是：将三维有序介孔氮化钴应用在锂离子电池电极材料中。本专利技术的有益效果是：本专利技术制备得到的三维有序介孔CoN为均一可控的三维有序孔，高的比表面积以及良好的导电骨架，三维有序介孔CoN的这些结构优势，使得该材料形成了与电解液良好的接触界面，有效地促进电子和离子快速输运，缓冲脱嵌锂过程体积膨胀效应，实现锂离子电池的性能提升；采用本专利技术制备得到的三维有序介孔CoN为锂离子电池负极材料活性物质，可以有效实现增强电极材料电子和离子传导能力，增加活性位点，加快电化学转化反应，有效缓解电极材料膨胀，实现锂离子电池的电化学性能有效提升；三维有序介孔CoN由于优良的导电性保证了电化学过程中电子的快速传导，三维有序介孔结构可加快离子的输运，高比表面积提供充足的暴露化学活性位点，从而促进电化学反应动力学与储电容量，在此基础上，提升锂离子电池容量、循环稳定性以及倍率性能，促进三维有序介孔CoN作为电极材料的实用化；本专利技术三维有序介孔CoN的制备方法所用原料易得，合成成本低，制备方法简单，可规模化生产，与电极辅助材料通过机械混合等多种手段实现均匀混合，具有很强的实用性，在储能领域拥有广泛应用前景。附图说明图1为实施例1制备得到的三维有序介孔CoN的扫描电镜图；图2为实施例1制备得到的三维有序介孔CoN的孔径分布曲线；图3为实施例1制备得到的三维有序介孔CoN的氮气吸附-脱附曲线；图4为实施例1制备得到的三维有序介孔CoN的透射电镜图；图5为实施例1制备得到的三维有序介孔CoN的电池性能循环图。具体实施方式下面结合具体实施例和附图对本专利技术的技术方案做进一步说明，但应当理解本专利技术的保护范围并不受具体实施例的限制。首先需要说明的是，在以下所有实施例中：所用试剂除特别说明之外，均采用分析纯试剂。样品的SEM测定采用美国FEI产的Nova型场发射扫描电子显微镜测试，样品在测试前不需喷金处理。样品的比表面及孔结构采用美国Micromeritics公司产的ASAP2020吸附仪测定，测前样品在250℃脱气6小时，液氮温度下(-197℃)进行吸附，N2为吸附质，由BrunauerEmmettTeller(BET)方程计算样品比表面，孔分布采用BJH法进行计算；样品的TEM测定采用捷克FEI公司TecnaiG20型透射电镜，操作电压为200KV。电池性能循环的测试采用武汉蓝电CT2001A型测试仪在常温下0.5A/g电流密度下循环测试的。实施例1一种三维有序介孔氮化钴，介孔结构呈现出规律有序特征，本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种三维有序介孔氮化钴，其特征在于，所述氮化钴具有介孔结构，所述介孔结构呈现出规律有序特征，为均一可控的三维有序孔。

【技术特征摘要】
1.一种三维有序介孔氮化钴，其特征在于，所述氮化钴具有介孔结构，所述介孔结构呈现出规律有序特征，为均一可控的三维有序孔。2.如权利要求1所述的三维有序介孔氮化钴的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：S1、以正硅酸四乙酯为原料，以聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物为模板剂，在酸性条件下水热合成有序介孔二氧化硅；S2、以S1制备的有序介孔二氧化硅为模板，以硝酸钴为前驱物，利用溶剂挥发诱导填充；S3、将S2所得到的样品进行高温晶化、选择性刻蚀和氮化，即得到有序介孔氮化钴。3.如权利要求2所述的三维有序介孔氮化钴的制备方法，其特征在于，该方法具体是按照以下步骤进行的：S1、将聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物、浓盐酸、超纯水依次放入容器中，于30-40℃下搅拌至完全溶解，然后依次加入正丁醇搅拌0.5-2h，加入正硅酸四乙酯搅拌24h后得到混合物，将所得混合物于60-140℃下水热处理24h后得到沉淀，最后将所得沉淀洗涤、干燥并在马弗炉中于空气氛围下以2℃/min升至350-550℃保持3-6h，即得到有序介孔二氧化硅；S2、在室温下，将硝酸钴放入乙醇中，搅拌至完全溶解得到硝酸钴的乙醇溶液，取S1中预先合成的有序介孔二氧化硅作为模板剂置于获得的硝酸钴的乙醇溶液中，然后在超声水浴中超声震荡1-1...

【专利技术属性】
技术研发人员：王洪强，姜广申，韩浩杰，徐飞，
申请(专利权)人：西北工业大学，
类型：发明
国别省市：陕西,61