使用羰基钼前驱体沉积钼薄膜制造技术

本文公开了过渡金属前体以及使用这些前体沉积金属薄膜的方法。还公开了这些前体和方法的有益性能，以及可用所述前体和方法获得的优异的薄膜。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】使用羰基钼前驱体沉积钼薄膜
本专利技术涉及使用羰基钼(Mo)前驱体通过化学气相沉积(CVD)或原子层沉积(ALD)制备薄膜的方法，以及通过上述方法制备的钼薄膜。
技术介绍
各种的有机金属前驱体被用来形成薄金属膜。各种的技术已经被采用来沉积薄膜。这些技术包括反应溅射，离子辅助沉积，溶胶—凝胶沉积，CVD(也称为金属有机CVD或MOCVD)和ALD(也称为原子层外延)。CVD和ALD工艺，因成分控制良好，膜均匀性高，掺杂控制良好，并且，显著地，在高度非平面的微电子器件几何形状上提供优异的共形台阶覆盖，从而正被越来越广泛地应用CVD是一种化学工艺，利用前驱体在基底上形成薄膜。在典型的CVD工艺中，前驱体在低压或环境压力的反应室中经过基底(例如，晶片)。前驱体在基底表面上反应和/或分解，产生沉积材料的薄膜。气体流过反应室，除去挥发性副产物。沉积的薄膜厚度可能难以控制，因为它受多个参数，如温度、压力、气体流量和均匀性、化学损耗效果和时间的共同影响。ALD也是沉积薄膜的方法。它是一种基于表面反应的自限制的、连续的、独特的薄膜生长技术，可以精确地控制薄膜厚度，并将前驱体提供的材料的共形薄膜沉积到不同组成的基底上。在ALD中，前驱体在反应过程中分离。第一前驱体经过基底并在基底上产生单层膜。过量的未反应前驱体被抽出反应室。然后第二前驱体经过基底并与第一前驱体反应，在基底表面上的首次形成的单层膜上形成第二单层膜。重复该循环以产生所需厚度的薄膜。ALD膜的生长是自限制的，并且基于表面反应的，其产生的均匀的沉积可以控制在纳米厚度范围。薄膜具有各种重要应用，例如纳米技术和半导体器件的制造。此类应用的实例包括导电薄膜，高折射率光学涂层，防腐蚀涂层，光催化自清洁玻璃涂层，生物相容性涂层，介电电容器层和场效应晶体管(FET)中的栅极介电层绝缘膜，电容器电极，栅电极，粘合剂扩散阻挡层和集成电路。薄膜也应用于微电子用途，例如用于动态随机存取存储器(DRAM)的高κ电介质氧化物和用于红外探测器和非易失性铁电随机存取存储器(NV-FeRAM)中的铁电体钙钛矿。微电子元件尺寸的不断减小增加了使用这种电介质薄膜的必要性。汤普森(Thompson)的专利US3,489,780，报道了用于制备加氢催化剂的羰基钼衍生物。卡弗(Carver)的专利US4,431,708，报道了用六羰基钼前驱体沉积生成的薄膜。文献Geshevaetal.(1991)JournaldePhysiqueIV2(C2):865-71(DOI:10.1051/jp4:19912103)同样报道了用六羰基钼前驱体沉积生成的薄膜。西格玛奥德里奇有限公司(Sigma-AldrichCo.)的专利WO2013/112383，报道了烯丙基钼配合物及其在薄膜沉积中的应用。当前，许多用于CVD和ALD的钼配合物不具备实现制造下一代器件，例如半导体，的新工艺所需的性能。需要更多具有改善的热稳定性，更高挥发性，提高的蒸气压和提高的沉积速率的配合物。
技术实现思路
如本文所述，通过使用结构与公式I一致的有机金属前驱体，可以有利地改善薄膜沉积：其中，M选自包括Cr，Mo和W的组中的过渡金属；R1，R2和R3各自独立地选自包括甲基，乙基，F，Cl和Br的组。在特定的实施例中，M为钼，R1，R2和R3各自独立地选自包括甲基和Cl的组。在特定的实施例中，前驱体为(甲基二氯膦)五羰基钼。本文提供了使用结构与公式I一致的有机金属前驱体，通过气相沉积工艺，如CVD和ALD，形成含金属的薄膜的方法。此外，本专利技术还提供了通过上述方法制备的优质薄膜。包括以上概述的实施例的特定方面的其他实施例，将从下文的详细描述中体现。具体实施方式在一个实施例中，本文中所述的方法可用于产生或生长含金属的薄膜——特别是含钼的薄膜——其表现出导电性能。1.定义本文中所使用的“前驱体”是指有机金属分子、配合物和/或化合物，在沉积工艺中，例如CVD或ALD，其经过一基底并形成薄膜。本文中所使用的“气相沉积工艺”是指所有类型的气相沉积技术，例如CVD或ALD。在本专利技术的各种实施例中，CVD可以采用传统的(即，连续流)CVD的形式，液体喷射CVD或光辅助CVD。CVD也可以采用脉冲技术的形式，即脉冲CVD。在其他实施例中，ALD可以采用传统的(即脉冲喷射)ALD，液体喷射ALD，光辅助ALD或等离子体辅助ALD。术语“气相沉积工艺”还包括ChemicalVapourDeposition:Precursors,Processes,andApplications；Jones,A.C.；Hitchman,M.L.,Eds.TheRoyalSocietyofChemistry:Cambridge,2009；Chapter1,pp1–36.中描述的各种化学气相沉积技术。。本文中所述使用的，羰基的五个碳原子都通过π键以η5-配位束缚于金属中心，因此本文中所述的前驱体是“π配合物”。术语“烷基”是指长度上有1至约8个碳原子的饱和烃链，例如但不限于甲基，乙基，丙基和丁基。烷基可以是直链或支链的。“烷基”旨在包含烷基的所有结构异构形式。例如，本文中所使用的，丙基包括正丙基和异丙基；丁基包括正丁基、仲丁基、异丁基和叔丁基。此外，本文中所使用的，“Me”是指甲基，“Et”是指乙基，“Pr”是指丙基，“i-Pr”是指异丙基，“Bu”是指丁基，“t-Bu”。“叔丁基”是指仲丁基，“i-Bu”是指异丁基，“Np”是指新戊基。还应注意，C2旨在表示乙基，而不是二甲基。由于用于沉积，要么不稳定要么太稳定的稳定性问题，钼金属难以沉积。。本专利技术实施例中描述的有机金属配合物，既可以控制物理性质，又提高了稳定性，提供简单的高产率合成。词语“包括”，“包含”和“含有”应当做包括性解释而非排他性解释。2.有机金属配合物结构上与公式I一致的有机金属前驱体可用于本文所述的方法：其中M为选自包括Cr，Mo和W的组的过渡金属，优选为钼；其中R1，R2和R3各自独立地选自包括甲基，乙基，F，Cl和Br的组，优选为甲基和Cl。在公式I的结构中没有隐含或存在立体化学。公式I的结构包括立体化学的所有变化。例如，在一个实施方案中，公式I包括公式A的以下结构：其中M是选自包括Cr，Mo和W的组的过渡金属，优选为钼；其中R1，R2和R3各自独立地选自包括甲基，乙基，F，Cl和Br的组，优选为甲基和Cl。在结构上与公式I一致的有机金属配合物的实例包括(1)(甲基二氯膦)五羰基钼，(2)(二甲基氯化膦)五羰基钼，(3)(甲基二氯膦)五羰基钨，(4)(二甲基氯化膦)五羰基钨，(5)(甲基二氯膦)五羰基铬，和(6)(二甲基氯化膦)五羰基铬。前驱体配合物(1)(即(甲基二氯化膦)五羰基钼)可以通过众所周知的方法合成，例如在Reiffetal.(1986)Inorg.Chem.25:1451–55中描述的方法。在一个实施例中，提供了两种或以上公式I中的有机金属配合物的混合物。例如，提供两种或以上有机金属配合物的混合物，例如但不限于以下混合物：配合物1和2；配合物1和3；配合物1和4；配合物1和5；配合物1和6；配合物2和3；配合物2和4；配合物2和5；配合物2和6；配合物3和4；配合物3和5；配合物3和6；配合物4和本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种通过沉积工艺形成含钼的薄膜的方法，所述方法包括输送至少一种公式[CH3(Cl)2P]Mo(CO)5的有机金属前驱体输送到基底。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2016.02.19 US 62/297,4691.一种通过沉积工艺形成含钼的薄膜的方法，所述方法包括输送至少一种公式[CH3(Cl)2P]Mo(CO)5的有机金属前驱体输送到基底。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述沉积工艺为化学气相沉积。3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述化学气相沉积选自包括脉冲化学气相沉积，液体喷射化学气相沉积和连续流化学气相沉积的组。4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述化学气相沉积为脉冲化学气相沉积。5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述沉积工艺是原子层沉积。6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述原子层沉积为液体喷射原子层沉积或等离子体增强原子层沉积。7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述基底的温度为从250℃至450℃。8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述温度为从300℃至350℃。9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述温度为从330℃至345℃。10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述沉积工艺在从0.2托至10托的腔室的压力下进行。11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，所述压力从0.7托至2托。12.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，所述压力为从0.7托至1.3托。13.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，有机金属前驱体暴露每1秒，将所述基底暴露...

【专利技术属性】
技术研发人员：查尔斯·迪泽兰，约翰·塞巴斯蒂安·莱恩，刘国，马克·C·博迪恩，
申请(专利权)人：默克专利股份有限公司，
类型：发明
国别省市：德国,DE