一种腐殖酸炭-二氧化硅双相复合填料的制备方法技术

一种腐殖酸炭‑二氧化硅双相复合填料的制备方法，所述方法包括如下步骤：a、向干燥后的腐殖酸中加入腐殖酸质量0%~30%的硅溶胶，加水，通过湿法球磨处理，干燥得到腐殖酸‑硅溶胶混合物；b、将腐殖酸‑硅溶胶混合物在N2气氛下在800~1200℃的条件下进行炭化处理，得到腐殖酸炭‑二氧化硅双相复合物；c、向腐殖酸炭‑二氧化硅双相复合物加入改性剂，湿法球磨改性，得到改性后的腐殖酸炭‑二氧化硅双相复合填料产品，其中所述改性剂的添加量是腐殖酸炭‑二氧化硅双相复合填料质量的2%~10%。本发明专利技术以腐殖酸代替日益减少的石油为碳源，以价格低廉的硅溶胶代替有机硅为硅源，提高了腐殖酸和硅溶胶的利用附加值，减少了炭黑或碳硅双相填料生产造成的环境污染。

【技术实现步骤摘要】
一种腐殖酸炭-二氧化硅双相复合填料的制备方法
本专利技术涉及功能性粉体材料领域，尤其是涉及一种腐殖酸与硅溶胶混合后经炭化、改性得到的二氧化硅颗粒均匀分布在碳-硅双相复合填料表面的方法。技术背景据报道，白炭黑炭黑配合使用可以有效降低轮胎胎面胶的滚动阻力，降低滞后损失，减少燃料消耗，降低尾气排放，被誉为绿色环保轮胎（胡小龙.二氧化硅/硅烷填充橡胶体系的交联和增强[J].橡塑资源利用,2004(5):35-43；赵同建,劳邦盛,符新.纳米无机粒子补强天然橡胶的研究(Ⅱ)纳米SiO2/天然橡胶复合材料的研究[J].弹性体,2007,17(6):63-68.）。炭黑强烈依赖于石油工业，且污染严重，而白炭黑生产成本太高，能源消耗巨大，因此开发应用成本低，绿色环保，增强效果良好的填料成为了橡胶领域的重要研究内容（赵国璋.橡胶基纳米复合材料制备及性能研究[D].上海大学,2011.）。卡博特碳-硅双相填料是通过热解石油和有机硅获得，这种新型的填料具备有不同的比表面积，结构性和二氧化硅含量。在填料与橡胶的结合性上，卡博特双相填料和同样碳硅含量的混合填料相比具有更高的结合性，更低的填料-填料相互作用，同时需要少量改性剂处理（MURPHYLJ,WANGMJ,MAHMUDK.Carbon—SilicaDualPhaseFiller:PartV.Nano-Morphology[J].RubberChemistry&Technology,2000,73(1):25-38.）。作为碳-硅双相填料，虽然卡博特双相填料具有如此优异的性能，但是它依然依赖地球上日益匮乏的石油资源作为碳源。腐殖酸，是地球生态环境中分布最为广泛的天然有机大分子物质，具有储量大，来源广泛，同时腐殖酸表面含有丰富的活性官能团，主要是羧基，醇羟基，酚羟基，醌基，甲氧基，及烯醇基等含氧官能团，因此活性和亲水性较高（张静静.城市污泥中腐殖酸的提取工艺及其性能研究[D].郑州大学,2016；BRUNETTIG,PLAZAC,CLAPPCE,etal.CompositionalandfunctionalfeaturesofhumicacidsfromorganicamendmentsandamendedsoilsinMinnesota,USA[J].SoilBiology&Biochemistry,2007,39(6):1355-1365；TANAKAT,ZHANGZ.FunctionalGroupsandReactivityofSize-fractionatedAldrichHumicAcid[J].ThermochimicaActa,2012,532(6):60-64.）。硅溶胶中有大量活性硅羟基官能团，因此以腐殖酸作为碳源，硅溶胶作为硅源，从而代替卡博特双相填料中的石油和有机硅，通过机械化学作用，使腐殖酸与硅溶胶在混合的过程中结合成碳-硅的双相混合物，再进一步炭化和改性处理得到腐殖酸炭-硅溶胶的碳硅双相填料。腐殖酸表面含有大量活性官能团，硅溶胶中也含有大量的活性硅羟基，二者在机械化学力的作用下，可以发生化学变化，产生有效的结合，形成腐殖酸-硅溶胶混合物。再经过炭化和改性处理，得到腐殖酸炭-二氧化硅复合双相填料。这种碳硅的双相填料，可以部分代替炭黑及更高级炭黑或白炭黑在橡胶制品中的应用，改善橡胶复合材料的应用性能，为碳硅双相填料的制备提供新的思路和途径。
技术实现思路
本专利技术的目的正是为了提供一种腐殖酸炭-二氧化硅双相复合填料的制备方法。该方法是在现有的炭黑-白炭黑双相填料研究的基础上，以腐殖酸为碳源，硅溶胶为硅源，采用球磨混合-无氧炭化-球磨改性这种简单的工艺制备出一种具有高结构活性和相容性的腐殖酸炭-二氧化硅双相复合的功能性补强粉体材料。显著改善了橡胶复合材料的物理机械性能，为碳硅双相填料的开发拓宽了思路，减少了碳硅双相填料生产中所带来的环境污染。本专利技术的目的可以通过下述技术措施来实现：本专利技术的腐殖酸炭-二氧化硅双相复合填料的制备方法包括如下步骤：a、向干燥后的腐殖酸加入硅溶胶，其中硅溶胶的加入量是腐殖酸质量的0%~30%，加水，通过湿法球磨处理，干燥得到腐殖酸-硅溶胶混合物；b、将腐殖酸-硅溶胶混合物在N2气氛下在800~1200℃的条件下进行炭化处理，得到腐殖酸炭-二氧化硅双相复合物；c、向腐殖酸炭-二氧化硅双相复合物加入改性剂，湿法球磨改性，得到改性后的腐殖酸炭-二氧化硅双相复合填料产品，其中所述改性剂的添加量是腐殖酸炭-二氧化硅双相复合填料质量的2%~10%。本专利技术步骤b中所述改性剂取自硅烷偶联剂硅69、铝酸酯、钛酸酯、六甲基硅氮烷、十二烷基苯磺酸钠、十六烷基三甲基溴化铵或聚乙二醇中的任意一种。本专利技术的有益效果如下：本专利技术采用腐殖酸为碳源，硅溶胶为硅源，经球磨处理，腐殖酸和硅溶胶均匀分散，在机械化学力作用下，腐殖酸颗粒减小，活性官能团得到有效释放，腐殖酸中的高活性官能团与硅溶胶中的活性硅羟基产生有效的结合，形成腐殖酸-硅溶胶混合物。炭化的过程中，脱除部分腐殖酸-硅溶胶混合物颗粒中的活性官能团，提高填料的稳定性，同时降低由于官能团含量过高造成的颗粒团聚现象，提高炭化颗粒的可磨性及颗粒之间的分散性。向腐殖酸炭-二氧化硅双相复合物加入改性剂，球磨改性，进一步使颗粒的粒度细化，在颗粒表面接枝改性剂，进一步提高颗粒分散性和疏水性，从而提高腐殖酸炭-二氧化硅双相复合填料在橡胶基体中的分散性与相容性，显著改善复合材料的综合性能。该制备方法的原材料来源广泛，价格低廉，生产工艺简单，环境污染小，具有良好的工业生产应用前景。附图说明图1为腐殖酸炭的SEM照片。图2为腐殖酸炭填充丁苯胶复合材料的SEM照片。图3为腐殖酸炭-二氧化硅双相复合填料的SEM照片。图4为腐殖酸炭-二氧化硅双相复合填料填充丁苯胶复合材料的SEM照片。具体实施方式本专利技术以下将结合实施例作进一步详细描述：实施例1（硅溶胶添加量为0，制备腐殖酸炭）首先，将干燥的腐殖酸加水在球磨机中，球磨得到研磨后的腐殖酸，烘干后得到粒度为d98=14.5μm的腐殖酸，然后在N2气氛下，以20℃/min的升温速率升温到800℃焙烧，保温1h，得到腐殖酸炭，加入5%的硅烷偶联剂硅69，湿法球磨改性，得到腐殖酸炭填料。采用熔融共混的方法，按照配方NS、氧化锌、脂肪酸、填料、硫磺，各成分的比例（质量份，phr）为100:1:3:1:50:1.75，将腐殖酸炭填料与丁苯胶进行熔融共混，制得丁苯胶复合材料。力学性能如表1所示。实施例2（硅溶胶添加量为5%）首先，向干燥的腐殖酸加入质量比5%的硅溶胶，加水在球磨机中，球磨得到腐殖酸-硅溶胶混合物，然后在N2气氛下，以20℃/min的升温速率升温到800℃焙烧，保温1h，得到腐殖酸炭-二氧化硅双相复合物，加入5%的硅烷偶联剂硅69，湿法球磨改性，得到腐殖酸炭-二氧化硅双相填料。采用熔融共混的方法，按照配方NS、氧化锌、脂肪酸、填料、硫磺，各成分的比例（质量份，phr）为100:1:3:1:50:1.75，将腐殖酸炭填料与丁苯胶进行熔融共混，制得丁苯胶复合材料。力学性能如表1所示。实施例3（硅溶胶添加量为10%）首先，向干燥的腐殖酸加入质量比10%的硅溶胶，加水在球磨机本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种腐殖酸炭‑二氧化硅双相复合填料的制备方法，其特征在于：所述方法包括如下步骤：a、向干燥后的腐殖酸加入硅溶胶，其中硅溶胶的加入量是腐殖酸质量的0%~30%，加水，通过湿法球磨处理，干燥得到腐殖酸‑硅溶胶混合物；b、将腐殖酸‑硅溶胶混合物在N2气氛下在800~1200℃的条件下进行炭化处理，得到腐殖酸炭‑二氧化硅双相复合物；c、向腐殖酸炭‑二氧化硅双相复合物加入改性剂，湿法球磨改性，得到改性后的腐殖酸炭‑二氧化硅双相复合填料产品，其中所述改性剂的添加量是腐殖酸炭‑二氧化硅双相复合填料质量的2%~10%。

【技术特征摘要】
1.一种腐殖酸炭-二氧化硅双相复合填料的制备方法，其特征在于：所述方法包括如下步骤：a、向干燥后的腐殖酸加入硅溶胶，其中硅溶胶的加入量是腐殖酸质量的0%~30%，加水，通过湿法球磨处理，干燥得到腐殖酸-硅溶胶混合物；b、将腐殖酸-硅溶胶混合物在N2气氛下在800~1200℃的条件下进行炭化处理，得到腐殖酸炭-二氧化硅双相复合物；c、向腐殖酸炭...

【专利技术属性】
技术研发人员：杨世诚，孙琦，张玉龙，谌伦建，薛晓晓，
申请(专利权)人：河南理工大学，
类型：发明
国别省市：河南,41