一种4H-苯并[b]吡喃类化合物的合成方法技术

本发明专利技术公开了一种4H‑苯并[b]吡喃类化合物的合成方法，包括以下步骤：将芳香醛、丙二腈、达米酮和催化剂，依次加入到混合溶剂中，加热条件下“一锅法”制得所述4H‑苯并[b]吡喃类化合物，其中，所述催化剂为羟基化合物。所述催化剂选自柠檬酸钠、山梨酸钾、胆碱、酒石酸、乳酸、苹果酸、单宁酸、没食子酸中的一种或两种。与现有技术相比，该方法具有起始原料廉价易得、反应条件相对温和、收率高且后处理操作方便等优点。

【技术实现步骤摘要】
一种4H-苯并[b]吡喃类化合物的合成方法
本专利技术涉及有机合成
，具体涉及一种4H-苯并[b]吡喃类化合物的合成方法。
技术介绍
4H-苯并[b]吡喃类化合物是一类非常重要的有机杂环化合物，由于其具有多种生物活性和药理活性，例如：凝血、抗癌、解痉、抗过敏等，因此，近年来，人们对4H-苯并[b]吡喃衍生物的研究越来越深入。此外，4H-苯并[b]吡喃衍生物也是许多重要天然产物的重要组成单元。现有技术中，合成4H-苯并[b]吡喃衍生物的常用方法是将达米酮、芳香醛和丙二腈，这三种组分在N，N-二甲基甲酰胺(N,N-dimethylformamidedimethylacctel，DMF)或冰醋酸中回流反应而制得。然而，由于使用了有机溶剂，这些合成过程不仅使得反应产物复杂，产率较低，而且还会对环境造成污染。近年来，国内外期刊文献(如Chem.Commun.,2009,2878-2880；Tetrahedron.,2010,66,5345-5348；Molecules.,2012,17,4300-4312；Green.Chem.,2013,15,3446-2458；Res.Chem.Intermed.,2014,40,2583-2598等)报道了多种合成4H-苯并吡喃的方法，然而这些方法大多是通过两组三组分缩合实现制备的，这些方法使用了不同的催化剂及反应体系。尽管这些方法有诸多优点，然而它们中或多或少存在以下局限：产率低、反应时间长、对环境有害、反应条件苛刻、复杂的产物处理手段等。综上所述，亟需开发一种绿色环保且简洁高效的合成4H-苯并[b]吡喃类化合物的方法。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是：提供一种绿色简洁高效的4H-苯并[b]吡喃类化合物的合成方法。为了解决上述技术问题，本专利技术采用的技术方案为：一种4H-苯并[b]吡喃类化合物的合成方法，包括以下步骤：将芳香醛、丙二腈、达米酮和催化剂，依次加入到混合溶剂中，加热条件下“一锅法”制得所述4H-苯并[b]吡喃类化合物，其中，所述催化剂为羟基化合物。优选地，所述催化剂选自柠檬酸钠、山梨酸钾、胆碱、酒石酸、乳酸、苹果酸、单宁酸、没食子酸中的一种或一种以上，优选为一种或两种；更优选地，所述催化剂为单宁酸和/或酒石酸。进一步地，所述溶剂选自正己烷、1，2-二氯乙烷、乙醇、三氯甲烷和水中的一种或多种。优选地，所述溶剂为任意比例的乙醇和水混合物。进一步地，所述加热的温度为25～80℃，时间为1～4h；优选地，所述加热温度为60℃，加热时间为4h。进一步地，所述催化剂的物质的量与芳香醛物质的量之比为0.005～0.015:1。优选地，所述芳香醛、丙二腈、达米酮和催化剂的各物质的摩尔量之比为1:1:1:0.01。进一步地，所述芳香醛的化学通式为Ar-CHO，其中，所述Ar为邻、间和/或对位上带有取代基的苯环，所述取代基包括卤素、甲基、甲氧基和/或硝基。本专利技术的有益效果在于：本专利技术创造性的将芳香醛、丙二腈、达米酮、催化剂，依次加入到一定配比的混合溶剂中，在加热条件下“一锅法”得到4H-苯并[b]吡喃类化合物，该合成方法利用芳香醛、丙二腈和达米酮作为起始原料，制备简单，操作方便，除终产物外，一系列转化过程中的中间体均无需分离和纯化，且使用的催化剂量极少，节约了成本和劳动力的投入量，为绿色简洁高效地制备4H-苯并[b]吡喃类化合物提供一种重要手段。本专利技术方案起始原料廉价易得、反应条件相对温和、收率高且后处理操作简便，具有良好的实用价值和社会经济效率，对同类产品及下游产品的工艺开发具有很好的借鉴意义。具体实施方式为详细说明本专利技术的
技术实现思路
、所实现目的及效果，以下结合实施方式予以说明。一种4H-苯并[b]吡喃类化合物的合成方法，包括以下步骤：将芳香醛、丙二腈、达米酮和催化剂，依次加入到混合溶剂中，加热条件下“一锅法”制得所述4H-苯并[b]吡喃类化合物，其中，所述催化剂为羟基化合物，其反应式如下所示：从上述描述可知，本专利技术的有益效果在于：本专利技术创造性的将芳香醛、丙二腈、达米酮、催化剂，依次加入到一定配比的混合溶剂中，在加热条件下“一锅法”得到4H-苯并[b]吡喃类化合物，该合成方法利用芳香醛、丙二腈和达米酮作为起始原料，制备简单，操作方便，除终产物外，一系列转化过程中的中间体均无需分离和纯化，为绿色简洁高效地制备4H-苯并[b]吡喃类化合物提供一种重要手段。本专利技术方案起始原料廉价易得、反应条件相对温和、收率高且后处理操作简便，具有良好的实用价值和社会经济效率，对同类产品及下游产品的工艺开发具有很好的借鉴意义。Ar为具有不同取代基的苯环，取代基为苯环的邻、间和/或对位置独立取代的卤素、甲基、甲氧基、硝基等。优选地，所述催化剂选自柠檬酸钠、山梨酸钾、胆碱、酒石酸、乳酸、苹果酸、单宁酸、没食子酸中的一种或一种以上，优选为一种或两种；更优选地，所述催化剂为单宁酸和/或酒石酸。从上述描述可知，本专利技术的有益效果在于：本专利技术利用自然界中廉价易得的单宁酸作为简单绿色的有机小分子催化剂加热“一锅法”来合成4H-苯并[b]吡喃类化合物，该催化剂是商品化产品，具有可重复利用、后处理污染小、对反应条件要求不苛刻等特点。进一步地，所述溶剂选自正己烷、1，2-二氯乙烷、乙醇、三氯甲烷和水中的一种或多种。优选地，所述溶剂为任意比例的乙醇和水混合物。进一步地，所述加热的温度为25～80℃，时间为1～4h；优选地，所述加热温度为60℃，加热时间为4h。进一步地，所述催化剂的物质的量与芳香醛物质的量之比为0.005～0.015:1。从上述描述可知，本专利技术的有益效果在于：本专利技术方案使用的催化剂量极少，节约了成本和劳动力的投入量。优选地，所述芳香醛、丙二腈、达米酮和催化剂的各物质的摩尔量之比为1:1:1:0.01。进一步地，所述芳香醛的化学通式为Ar-CHO，其中，所述Ar为邻、间和/或对位上带有取代基的苯环，所述取代基包括卤素、甲基、甲氧基和/或硝基。本专利技术的实施例一为：一种4H-苯并[b]吡喃类化合物的合成方法，其反应式如下所示：在圆底烧瓶中依次加入对氯苯甲醛(141mg，1.0mmo1)、丙二腈(66mg，1.0mmo1)、达米酮(140mg，1.0mmo1)和丹宁酸(170mg，1mmol％)，5ml95％乙醇，60℃电磁搅拌反应2个小时。反应完成后，将烧瓶内产物乙醇体系倒入水中，得到大量白色的絮状沉淀，在冰箱中静置1h，取出抽滤，在粗产物抽滤过程中用20ml10％乙醇水溶液洗涤3次即得到产物白色固体(279mg，85％)。将产物进行核磁共振检测数据如下：1H-NMR(300MHz,DMSO-d6)δ1.07(S,3H,CH3),1.15(S,3H,CH3),2.27(S,2H,CH2),2.44(S,2H,CH3),4.38(S,1H,CH),7.12(d,2H,J＝8.54,Ar-H),7.13(d,2H,J＝8.57,Ar-H)。13CNMR:(75MHz,DMSO-d6)δ196.6,163.8,159.5,144.6,132.0,129.9,129.2,120.3,113.6,58.8,51.1,40.4,36.6,33.2,29.5,28.1。熔程为219-221℃。本专利技术的实施例二本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种4H‑苯并[b]吡喃类化合物的合成方法，其特征在于：包括以下步骤：将芳香醛、丙二腈、达米酮和催化剂，依次加入到混合溶剂中，加热条件下“一锅法”制得所述4H‑苯并[b]吡喃类化合物，其中，所述催化剂为羟基化合物。

【技术特征摘要】
1.一种4H-苯并[b]吡喃类化合物的合成方法，其特征在于：包括以下步骤：将芳香醛、丙二腈、达米酮和催化剂，依次加入到混合溶剂中，加热条件下“一锅法”制得所述4H-苯并[b]吡喃类化合物，其中，所述催化剂为羟基化合物。2.根据权利要求1所述的4H-苯并[b]吡喃类化合物的合成方法，其特征在于：所述催化剂选自柠檬酸钠、山梨酸钾、胆碱、酒石酸、乳酸、苹果酸、单宁酸、没食子酸中的一种或一种以上。3.根据权利要求2所述的4H-苯并[b]吡喃类化合物的合成方法，其特征在于：所述催化剂为单宁酸和/或酒石酸。4.根据权利要求1所述的4H-苯并[b]吡喃类化合物的合成方法，其特征在于：所述溶剂选自正己烷、1，2-二氯乙烷、乙醇、三氯甲烷和水中的一种或多种。5.根据权利要求4所述的4H-苯并[b]吡喃类化合物的合成方法，其特征在于：所述溶剂为任意比例的乙醇和水混合物...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈路，林振远，张雪芳，林楚元，余林玉，张珉，
申请(专利权)人：五邑大学，
类型：发明
国别省市：广东,44