催化氧化烷基芳香烃合成烷基芳香酮及催化剂的制备方法技术

一种催化氧化烷基芳香烃合成烷基芳香酮及催化剂的制备方法，该方法是将金属单原子催化剂和烷基芳香烃中的任一物质按比例均匀混合，并在一定温度条件下进行催化氧化反应，反应结束后冷却至室温，得到所对应物质的烷基芳香酮的方法。其催化剂的制备是将胺类化合物、羰基类或羧酸类化合物与水按比例充分混合后，加入金属盐，升温干燥；然后在惰性气体气氛下退火，再在氢气和氮气的混合气体气氛下还原，即得到单原子催化剂。本发明专利技术操作方法简单，无须添加酸碱或有毒物质，也不需要使用强的腐蚀性溶剂，极少对环境污染并且可在低压甚至空气中进行，对反应容器抗酸抗碱抗压能力没有要求，可以降低生产成本，有工业生产前景。

【技术实现步骤摘要】
催化氧化烷基芳香烃合成烷基芳香酮及催化剂的制备方法
本专利技术涉及用于制备烷基芳香酮及合成其催化剂的方法，具体地，涉及通过选择性催化氧化烷基芳香烃制备烷基芳香酮的方法及使用胺类和羰基或羧基类化合物反应生成聚合物和金属前驱体混合后煅烧制备催化剂的方法。
技术介绍
苯乙酮及其衍生物(即烷基芳香酮)是多种药物，香料，杀虫剂以及类似物有用的前体。传统烷基芳香酮的合成方法是通过傅克酰基化(Friedel-Craftsacylation)或者用KMnO4氧化烯烃的双键得到，不仅消耗巨大，而且会排除大量有毒及腐蚀性废液污染环境。日本特许公开专利公布号1997-44858公开了使用乙醇或溴代乙苯制备苯乙酮的方法，其中使用膦盐或铰盐催化剂，该方法还涉及复杂的制备过程或经过多个步骤，并且包括将当量的溴滴至乙基苯的步骤，这样不但降低生产效率，而且生成了许多废料，增加了工艺难度。最近的研究有中国的专利公开号CN106631729A公开了通过Co、Mn乙酸盐在乙酸溶液中，利用高压空气催化氧化乙苯生成苯乙酮，这个体系可以大规模合成苯乙酮，然而大量的酸废液，不仅使仪器需要抗腐蚀，而且得到产物体系十分复杂，从而增加了反应的成本。因此，发展无溶剂法氧化合成烷基芳香酮十分重要。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种采用无溶剂法催化氧化烷基芳香烃合成烷基芳香酮及催化剂的制备方法，该方法以氧气作为氧源，可以在温和条件下进行，且原料成本低、反应步骤短、操作简单、选择性单一；并且没有腐蚀性原料、废料以及环境污染。本专利技术的技术方案如下：一种催化氧化烷基芳香烃合成烷基芳香酮的方法，其特征在于该方法包括如下步骤：1)将金属单原子催化剂和烷基芳香烃中的任一物质按比例加入到反应容器中，并搅拌均匀，其中催化剂中的金属与烷基芳香烃的摩尔比为1：100至1：3000；2)在60-200℃的温度条件下进行催化氧化反应，反应时间为12–72h；3)反应结束后，将反应容器冷却至室温，并通过硅胶柱或蒸馏的方式分离产物，即得到所对应物质的芳香酮。本专利技术所述的烷基芳香烃采用乙苯、丙苯、丁苯、对甲基乙苯、对二乙苯、均三乙苯、对硝基乙苯、对氯乙苯、茚满、四氢萘、芴或二苯基甲烷。所述的金属单原子催化剂是采用金属单原子负载在氮掺杂碳载体催化剂。所述的金属单原子为锌、铜、铁、镍、钴、铑，钯，铱、铑或钌。优选地，催化剂和烷基芳香烃混合进行催化氧化反应时，催化剂中的金属与烷基芳香烃用量的摩尔比为1：500-1：1500；所述催化氧化反应温度优选为100至180℃；所述反应时间优选为24-48h。本专利技术的技术方案中，所述催化氧化反应是在空气中或在1bar至10bar压力的高压氧气中进行。本专利技术提供的一种所述方法中所用金属单原子催化剂的制备方法，其特征在于：该制备方法包括以下步骤：1)将胺类化合物、羰基类化合物和水以摩尔比1:0～2:20～60的比例混合；或将胺类化合物、羧酸类化合物和水以所述比例混合，并通过磁力搅拌，在60-100℃下使其底物全部溶解，并加入金属盐，升温至100-110℃，反应后蒸干干燥，得到固体粉末；2)将步骤1)所得固体粉末充分研磨，放入管式炉，在惰性气体气氛下于400-700℃热处理0.5h–3h，自然冷却到室温，得到固体产物；3)将所得固体产物在氢气和氮气的混合气体气氛下于100-400℃热处理1-3h，即得到催化反应用的单原子催化剂。在所述催化剂的制备方法中，所述金属盐包含硝酸锌、硝酸铜、硝酸铁、硝酸镍、醋酸钴、硝酸钴、草酸钴、氯化钴、氯化铑、氯化钯、氯钯酸钠、氯铱酸、氯化铱、氯化铑或氯化钌。所述胺类化合物是包含二氰二胺、二苯胍、硫氰酸胍、乙酸胍或四甲基胍；羰基类化合物及羧酸类化合物是包含甲醛，乙醛，乙二醛，丁二酮，戊二酮，乙酸或硫氰酸。本专利技术与现有技术相比，具有以下优点及突出性的技术效果：在操作上，仅需在反应容器中加入底物，搅拌升温反应即可，操作方法简单，不添加酸碱或者有毒物质作为添加剂，也不需要使用强的腐蚀性溶剂，极少对环境污染并且可以在低压甚至空气中进行，对反应容器抗酸抗碱抗压能力没有要求，可以降低生产成本，因此具有工业生产前景。附图说明图1为实施例1制备合成的Ru单原子催化剂在高角度环形暗场扫描透射电子显微镜下的图像。图2为实施例2制备Ni单原子催化剂在高角度环形暗场扫描透射电子显微镜下的图像。图3为实施例3制备Fe单原子催化剂在高角度环形暗场扫描透射电子显微镜下的图像。图4为实施例4制备Co单原子催化剂在高角度环形暗场扫描透射电子显微镜下的图像。具体实施方式本专利技术的基本操作流程为：以烷基芳香烃为原料，在空气中或高压氧气中，经链式自由基氧化反应得到烷基芳香酮，所得烷基芳香酮可以通过硅胶色谱柱分离或蒸馏分离、浓缩后可以得到烷基芳香酮粗品；其具体合成步骤如下：1)将金属单原子催化剂和烷基芳香烃中的任一物质按比例加入到反应容器中，并搅拌均匀，其中催化剂中的金属与烷基芳香烃的摩尔比为1：100至1：3000；优选为催化剂中的金属与烷基芳香烃用量摩尔比为1：500-1：1500；本专利技术中所述的烷基芳香烃可以是乙苯、丙苯、丁苯、对甲基乙苯、对二乙苯、均三乙苯、对硝基乙苯、对氯乙苯、茚满、四氢萘、芴或二苯基甲烷；所述的金属单原子催化剂是采用金属单原子负载在氮掺杂碳载体催化剂；所述的金属单原子为锌、铜、铁、镍、钴、铑，钯，铱、铑或钌；2)在60-200℃的温度条件下进行催化氧化反应，反应时间为12–72h；优选所述催化氧化反应温度为100至180℃，所述反应时间为24-48h；所述催化氧化反应可以在空气中或在1bar至10bar压力的高压氧气中进行；3)反应结束后，将反应容器冷却至室温，并通过硅胶柱或蒸馏的方式分离产物，即得到所对应物质的芳香酮。本专利技术提供了一种上述金属单原子催化剂的制备方法，该制备方法包括以下步骤：1)将胺类化合物、羰基类化合物和水以摩尔比1:0.1～2:20～70的比例混合；或将胺类化合物、羧酸类化合物和水以上述比例混合，并通过磁力搅拌，在60-100℃下使其底物全部溶解，并加入金属盐，升温至100-110℃，反应后蒸干干燥，得到固体粉末；所述胺类化合物包含二氰二胺、二苯胍、硫氰酸胍、乙酸胍或四甲基胍；羰基类化合物及羧酸类化合物包含甲醛，乙醛，乙二醛，丁二酮，戊二酮，乙酸或硫氰酸；所述金属盐包含硝酸锌、硝酸铜、硝酸铁、硝酸镍、醋酸钴、硝酸钴、草酸钴、氯化钴、氯化铑、氯化钯、氯钯酸钠、氯铱酸、氯化铱、氯化铑或氯化钌；2)将步骤1)所得固体粉末充分研磨，放入管式炉，在惰性气体气氛下于400-700℃热处理0.5h–3h，自然冷却到室温，得到固体产物；3)将所得固体产物在氢气和氮气的混合气体气氛下于100-400℃热处理1-3h，即得到催化反应用的单原子催化剂。所述催化氧化反应中，典型的例子是乙苯为原料的氧化反应，其化学反应式如下：以下结合实施例对本专利技术的技术方案作进一步描述，但要求保护范围并不局限于所述。实施例1Ru单原子催化剂，及其催化氧化合成苯乙酮的方法：将5g二氰二胺溶解在25mL去离子水中(摩尔比：1:23.4)，在搅拌下升温至60℃，将氯化钌加入上述溶液中，并在搅拌下升温至100℃，并保持24h；将所得灰黑色固体研磨成粉状，放入磁舟中，将本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种催化氧化烷基芳香烃合成烷基芳香酮的方法，其特征在于该方法包括如下步骤：1)将金属单原子催化剂和烷基芳香烃中的任一物质按比例加入到反应容器中，并搅拌均匀，其中催化剂中的金属与烷基芳香烃的摩尔比为1：100至1：3000；2)在60‑200℃的温度条件下进行催化氧化反应，反应时间为12–72h；3)反应结束后，将反应容器冷却至室温，并通过硅胶柱或蒸馏的方式分离产物，即得到所对应物质的芳香酮。

【技术特征摘要】
1.一种催化氧化烷基芳香烃合成烷基芳香酮的方法，其特征在于该方法包括如下步骤：1)将金属单原子催化剂和烷基芳香烃中的任一物质按比例加入到反应容器中，并搅拌均匀，其中催化剂中的金属与烷基芳香烃的摩尔比为1：100至1：3000；2)在60-200℃的温度条件下进行催化氧化反应，反应时间为12–72h；3)反应结束后，将反应容器冷却至室温，并通过硅胶柱或蒸馏的方式分离产物，即得到所对应物质的芳香酮。2.根据权利1所述的一种催化氧化烷基芳香烃合成烷基芳香酮的方法，其特征在于，所述的烷基芳香烃为乙苯、丙苯、丁苯、对甲基乙苯、对二乙苯、均三乙苯、对硝基乙苯、对氯乙苯、茚满、四氢萘、芴或二苯基甲烷。3.根据权利1所述的一种催化氧化烷基芳香烃合成烷基芳香酮的方法，其特征在于，所述的金属单原子催化剂是采用金属单原子负载在氮掺杂碳载体催化剂。4.根据权利3所述的一种催化氧化烷基芳香烃合成烷基芳香酮的方法，其特征在于，所述的金属单原子为锌、铜、铁、镍、钴、铑，钯，铱、铑或钌。5.根据权利要求1所述的一种催化氧化烷基芳香烃合成烷基芳香酮的方法，其特征在于，其中催化剂中的金属与烷基芳香烃用量摩尔比为1：500-1：1500。6.根据权利要求1-5任一权利要求所述的一种催化氧化烷基芳香烃合成烷基芳香酮的方法，其特征在于，所述催化氧化反应温度为100至180℃，所述反应时...

【专利技术属性】
技术研发人员：李亚栋，熊禹，王定胜，莘平宇，
申请(专利权)人：清华大学，
类型：发明
国别省市：北京,11