一种可生物降解的复合固态电解质膜及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种可生物降解的复合固态电解质膜及其制备方法，属于锂离子电池电解质技术领域。本发明专利技术可生物降解的固态电解质膜，由可生物降解的固态电解质与耐高温无纺布支撑基膜复合而成；所述可生物降解的固态电解质由以下质量百分比的组分组成：可生物降解聚合物25％～60％、不可生物降解聚合物15％～50％、导电锂盐3％～30％、塑化剂1％～30％。本发明专利技术可生物降解的复合固态电解质膜，是一种宽电化学窗口高温稳定的可生物降解的固态电解质膜，具有较好的耐高温与可降解性能，且电导率高，电化学窗口宽，应用广泛。

【技术实现步骤摘要】
一种可生物降解的复合固态电解质膜及其制备方法
本专利技术涉及一种可生物降解的复合固态电解质膜及其制备方法，属于锂离子电池电解质

技术介绍
锂离子电池比能量高、额定电压大、环境友好且没有记忆效应，不仅应用于手机、笔记本电脑、平板电脑这些数码产品上，而且还用于电动汽车领域。随着锂离子电池的大范围应用，其安全和环保问题也日益凸显出来。自锂离子电池问世以来，锂离子电池燃烧爆炸的事故屡见不鲜。随着锂离子电池性能和容量的提高，对其热稳定性和安全性也提出了更高的要求。传统的液态电解质在充电中与正极材料反应会使电池温度升高，而且液态电解质的本身也容易热分解，进而使有机溶剂容易泄漏发生短路；同时高活性的正极材料受热产气、高温下聚烯烃类隔膜收缩分解都是电池最终发生燃烧甚至爆炸的重要原因。因此，要应用高压正极材料，一定要解决锂离子电池的安全性的问题。固态电解质不仅可以避免电解液的泄漏，而且能抑制锂枝晶的生长，可以从根本上解决锂离子电池的安全问题。目前许多固态电解质都采用聚合物材料，比如聚环氧乙烷(PEO)、聚丙烯腈(PAN)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚环氧丙烷(PPO)、聚偏氯乙烯(PVDC)等，但它们力学性能差、难生物降解，存留于环境中，势必对人类环境造成一定的威胁。随着聚合物固态锂离子电池的产量增多，急需研制一种安全可降解的固体电解质膜。申请公布号为CN102324483A的中国专利技术专利一种可生物降解的共混型聚合物电解质膜及其制备方法，公开了一种可生物降解的共混型聚合物电解质膜，其组分及质量百分比含量为：可生物降解聚合物30％～65％，不可生物降解聚合物40％～60％，导电锂盐5％～15％，但是其可生物降解效率不高，热稳定性和电化学性能也有待提高。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种可生物降解且高温稳定性好的复合固态电解质膜。本专利技术第二个目的在于提供一种上述可生物降解的复合固态电解质膜的制备方法。为实现上述目的，本专利技术的技术方案是：一种可生物降解的复合固态电解质膜，由可生物降解的固态电解质与耐高温无纺布支撑基膜复合而成；所述可生物降解的固态电解质由以下质量百分比的组分组成：可生物降解聚合物25％～60％、不可生物降解聚合物15％～50％、导电锂盐3％～30％、塑化剂1％～30％。所述可生物降解聚合物为乳酸-三亚甲基碳酸酯共聚物、乙烯碳酸酯-丙烯碳酸酯共聚物、聚对二氧六环酮、聚乙烯碳酸酯中的一种或几种。乳酸-三亚甲基碳酸酯共聚物P(LA-TMC)、乙烯碳酸酯-丙烯碳酸酯共聚物(PEPC)、聚对二氧六环酮(PPDO)、聚乙烯碳酸酯(PEC)不仅有较好的延展性和断裂伸长率、宽的电化学窗口，还具有优良的生物降解性和成膜性。其中P(LA-TMC)，PPDO和PEPC有很好的生物相容性和力学性能，将其运用到固态电解质中，可以达到使固态电解质可降解的目的。上述不可生物降解的聚合物为不可被微生物降解的聚合物。上述不可生物降解的聚合物为聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏氯乙烯中的一种或几种。上述可生物降解聚合物和不可生物降解聚合物的质量比为1～3:1。上述塑化剂为丁二腈、邻苯二甲酸二环己酯或聚乙二醇。上述导电锂盐为高氯酸锂、4,5-二氰基-2-三氟甲基咪唑锂、三氟甲基磺酸锂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂、四氟硼酸锂、二草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂中的任意一种。上述耐高温无纺布支撑基膜为填充氧化铝的聚丁二酸-共-对苯二甲酸丁二醇酯耐高温无纺布、填充氧化铝的甲基纤维素耐高温无纺布、填充氧化铝的乙基纤维素耐高温无纺布、填充氧化铝的涤纶耐高温无纺布、填充氧化铝的丙纶耐高温无纺布中的任意一种。上述耐高温无纺布支撑基膜热稳定性极佳，可以增强固态电解质的力学性能和热稳定性。上述耐高温无纺布支撑基膜还可以是FS3002-23、FS3005-25、FS3006-25中的任意一种。上述FS3002-23、FS3005-25、FS3006-25购自于科德堡公司。上述塑化剂和不可生物降解的聚合物的加入，可以降低固态电解质的结晶度，提高电解质的锂离子电导率。上述可生物降解的复合固态电解质膜的制备方法，包括以下步骤：1)在惰性气氛保护下，按配方量取可生物降解聚合物溶解于有机溶剂中，之后再加入配方量的不可生物降解聚合物溶解，得溶液A；2)向溶液A中加入配方量的导电锂盐和塑化剂，混匀，得电解质溶液B；3)在惰性气氛保护下，向电解质溶液B中加入耐高温无纺布支撑基膜，浸泡0.5～4h，取出干燥，即得。上述步骤1)中可生物降解聚合物和不可生物降解聚合物的质量比为1～3:1。上述步骤1)中有机溶剂为非质子极性溶剂。上述非质子极性溶剂为乙腈、四氢呋喃、乙酸乙酯、氮氮二甲基甲酰胺、氮氮二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、氯仿、二氯甲烷中的任意一种。上述步骤1)中可生物降解聚合物和不可生物降解聚合物的溶解均是在40～70℃搅拌2～3h条件下进行的。步骤2)中混匀是在40～70℃搅拌2～3h条件下进行的。步骤2)电解质溶液B中可生物降解聚合物、不可生物降解聚合物、塑化剂、导电锂盐的总的质量占为电解质溶液B质量的5％～45％。上述耐高温无纺布支撑基膜为填充氧化铝的聚丁二酸-共-对苯二甲酸丁二醇酯耐高温无纺布、填充氧化铝的甲基纤维素耐高温无纺布、填充氧化铝的乙基纤维素耐高温无纺布、填充氧化铝的涤纶耐高温无纺布、填充氧化铝的丙纶耐高温无纺布中的任意一种。上述耐高温无纺布支撑基膜还可以是FS3002-23，FS3005-25，FS3006-25中的任意一种。上述FS3002-23，FS3005-25，FS3006-25购自于科德堡公司。上述步骤3)中取出干燥为将浸泡后的耐高温无纺布支撑基膜取出置于聚四氟乙烯板上室温干燥6～12h，再50～80℃真空干燥6～12h。经所述干燥后，溶剂被抽出。上述步骤1)～步骤3)均在高纯氩气保护的手套箱中完成。在氩气气氛保护下，水氧含量均小于0.1ppm。本专利技术可生物降解的复合固态电解质膜，是一种宽电化学窗口高温稳定的可降解复合固态电解质膜，由可生物降解的固态电解质与耐高温无纺布支撑基膜复合而成；可生物降解的固态电解质由可生物降解的聚合物、不可生物降解的聚合物、导电锂盐、塑化剂组成。这种方法使得可生物降解聚合物均匀的分散并穿插于整个固体电解质膜的基体中，形成了类似物理网状的结构，当可生物降解聚合物被微生物分解后，加速了不可生物降解聚合物的降解速率，最终使得固体电解质膜降解。同时由于在其中添加了塑化剂，降低了聚合物的结晶度，增加了锂离子的传导能力，进而增加了电导率。共混法相对于共聚改性更加简单易行，易于控制组分之间的比例关系，从而得到更高的电导率；而且有了耐高温无纺布支撑基膜的支撑使得产品抗拉强度等力学性能大幅提升，且在高温下稳定。本专利技术可生物降解的固态电解质膜的制备方法，高效、低成本、工艺简单易行、实用、适合工业化扩大生产，通过这种方法得到的固态电解质膜安全可靠，不仅耐高温，还具有良好的力学性能和电导率，还可通过生物降解的方法减小固体电解质膜对于环境的危害，具有好的应用前景。附图说明图1为本专利技术实施例1所得可生物降解的复合固态电解质膜的线性扫描伏安曲线图。具体实施方式下本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种可生物降解的复合固态电解质膜，其特征在于，由可生物降解的固态电解质与耐高温无纺布支撑基膜复合而成；所述可生物降解的固态电解质由以下质量百分比的组分组成：可生物降解聚合物25％～60％、不可生物降解聚合物15％～50％、导电锂盐3％～30％、塑化剂1％～30％。

【技术特征摘要】
1.一种可生物降解的复合固态电解质膜，其特征在于，由可生物降解的固态电解质与耐高温无纺布支撑基膜复合而成；所述可生物降解的固态电解质由以下质量百分比的组分组成：可生物降解聚合物25％～60％、不可生物降解聚合物15％～50％、导电锂盐3％～30％、塑化剂1％～30％。2.根据权利要求1所述的可生物降解的复合固态电解质膜，其特征在于，所述可生物降解聚合物为乳酸-三亚甲基碳酸酯共聚物、乙烯碳酸酯-丙烯碳酸酯共聚物、聚对二氧六环酮、聚乙烯碳酸酯中的一种或几种。3.根据权利要求1所述的可生物降解的复合固态电解质膜，其特征在于，所述不可生物降解的聚合物为聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏氯乙烯中的一种或几种。4.根据权利要求1所述的可生物降解的复合固态电解质膜，其特征在于，所述塑化剂为丁二腈、邻苯二甲酸二环己酯或聚乙二醇。5.根据权利要求1所述的可生物降解的复合固态电解质膜，其特征在于，所述导电锂盐为高氯酸锂、4,5-二氰基-2-三氟甲基咪唑锂、三氟甲基磺酸锂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂、四氟硼酸锂、二草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂中的任意一...

【专利技术属性】
技术研发人员：杨书廷，李承斌，岳红云，董红玉，王秋娴，
申请(专利权)人：河南师范大学，
类型：发明
国别省市：河南,41