一种温度响应性金属有机框架纳米晶体及制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种温度响应性金属有机框架纳米晶体及制备方法和应用，该温度响应性金属有机框架纳米晶体包括金属有机框架纳米材料和温度响应性聚合物，温度响应性聚合物通过点击化学法形成的硫醚键与金属有机框架纳米材料结合，所述金属有机框架纳米材料为通过化学修饰获得的表面含有双键的金属有机框架材料。该MOFs纳米晶体具有优良的温控油水分离效果，能够在Pickering乳液催化体系反应后通过温度变化将MOFs纳米晶体进行分离并重复利用。

【技术实现步骤摘要】
一种温度响应性金属有机框架纳米晶体及制备方法和应用
本专利技术属于纳米功能材料
，涉及一种基于温度响应性金属有机框架纳米晶体的Pickering乳液的制备及其催化应用。
技术介绍
金属有机框架(Metal-OrganicFrameworks)，简称MOFs，是由有机配体和金属离子或团簇通过配位键自组装形成的具有分子内孔隙的有机-无机杂化材料。过去数年已经制备了不同类型的MOFs材料，并在氢气存储、气体吸附与分离、传感器、药物缓释、催化反应等领域都有重要的应用。在气体吸附与分离方面，合成具有优异吸附性能的MOFs材料用于氢气储存、有毒有害气体的吸附与分离，可解决一部分人们面临的日益严重的环境问题。在催化应用方面，利用不同金属混合构建具有高效催化功能的复合MOFs材料将进一步提高催化效率。另外，在分离领域，制备具有磁性的复合MOFs材料可用于有毒有害物质、重金属的吸附与分离以及复杂体系中目标蛋白质的提取与分离。特别在生物医学领域，由于其可控的孔径大小、功能基团以及良好的生物兼容性，制备纳米级的MOFs材料用于活细胞中药物缓释与代谢、生命体活动的实时监测等，对人们了解生物体内重要的生命活动(如蛋白质的功能、蛋白质间的相互作用)、调控蛋白质的激活机制以及重大疾病相关的蛋白质调控通路等具有重大的生物学意义。因此，开发具有功能多样性的MOFs以及复合MOFs材料，并应用于不同领域，将极大地促进学科间的相互发展。超细的固体颗粒可用作水包油或油包水型乳化剂，这类乳状液体系被称为Pickering乳液，所得乳液的类型取决于哪一相优先润湿固体颗粒，通常优先润湿固体颗粒的一相为外相，也称为连续相。如有时固体颗粒更易被油相所润湿，乳状液为W/O(油包水)型；反之，如固体颗粒更易被水相所润湿，乳状液为O/W(水包油)型。颗粒乳化剂是Pickering乳液中的关键组分，用作乳化剂的固体粉末有黏土、二氧化硅、金属氢氧化物、石墨、炭黑等有无机颗粒乳化剂和有机颗粒乳化剂。Pickering乳液具有很多应用前景，特别是在药物缓释、制备Janus微球及多孔材料等领域引起了人们的极大兴趣。刺激响应聚合物是一类具有“智能”行为的大分子体系。它可以接收外部环境的刺激信号，如pH值、光、温度、电压、氧化还原剂和气体等，使大分子构象或状态发生较大改变，从而影响其物理化学性质，进而体现出相应的功能。大量的研究结果表明，刺激响应聚合物在纳米材料科学、生命科学及临床医学领域中有着广泛的应用前景，特别是温度响应性，非常容易进行调控，且对体系没有任何破坏性，具有较高的研究意义。
技术实现思路
为了解决现有技术的不足，本专利技术的目的之一是提供一种温度响应性金属有机框架纳米晶体，以该MOFs纳米晶体作为颗粒乳化剂能够制备Pickering乳液，使MOFs催化的传统油水固三相转化成Pickering乳液催化体系，增大了反应界面，大幅度提高反应效率，同时该MOFs纳米晶体具有优良的温控油水分离效果，能够在Pickering乳液催化体系反应后通过温度变化将MOFs纳米晶体进行分离并重复利用。为了实现上述目的，本专利技术的技术方案为：一种温度响应性金属有机框架纳米晶体，包括金属有机框架纳米材料和温度响应性聚合物，温度响应性聚合物通过点击(click)化学法形成的硫醚键与金属有机框架纳米材料结合，所述金属有机框架纳米材料为通过化学修饰获得的表面含有双键的金属有机框架材料。本专利技术的目的之二是提供一种上述温度响应性金属有机框架纳米晶体的制备方法，其步骤为：(1)以含有伯胺基团的金属有机框架作为原料，将所述伯胺基团进行修饰为含有双键的基团，获得表面含有双键的金属有机框架材料；(2)向温度响应性单体中加入2,2'-(硫代羰基双(磺胺基))双(2-甲基丙酸)(CTA)进行可逆加成-断裂链转移(RAFT)聚合，再经过胺解将三硫酯基团还原成巯基，获得末端为巯基的温度响应性聚合物；(3)采用巯基-烯的点击化学反应使末端为巯基的温度响应性聚合物与表面含有双键的金属有机框架材料进行巯基与双键的加成反应，从而获得温度响应性金属有机框架纳米晶体。在金属有机框架材料表面接枝温度响应性聚合物的方法还包括原位聚合法，即将表面含有双键的金属有机框架材料与温度响应性单体直接进行自由基聚合，然而经过本专利技术专利技术人的前期实验发现，通过原位聚合法难以控制接枝的温度响应性聚合物的聚合度及接枝密度，从而导致制备的温度响应性金属有机框架纳米晶体的界面活性随温度明显变化不明显，且温度响应性极差，难以实现高效温控油水分离。本专利技术的目的之三是提供一种上述温度响应性金属有机框架纳米晶体在Pickering乳液体系中的应用。本专利技术的目的之四是提供一种催化剂，以上述温度响应性金属有机框架纳米晶体作为载体负载金属钯。本专利技术的目的之五是提供一种上述催化剂在Pickering乳液体系对脱氯反应的多相催化的应用。本专利技术的目的之六是提供一种催化脱氯的方法，将有机溶剂、水、含氯底物、甲酸铵和上述催化剂制备成Pickering乳液，进行反应即可，所述含氯底物为氯与苯环直接连接的有机物。本专利技术的有益效果为：(1)本专利技术提供了一种温度响应性金属有机框架纳米晶体，以该MOFs纳米晶体作为颗粒乳化剂能够制备Pickering乳液，使MOFs催化的传统油水固三相转化成Pickering乳液催化体系，增大了反应界面，大幅度提高反应效率，同时该MOFs纳米晶体具有优良的温控油水分离效果，能够在Pickering乳液催化体系反应后通过温度变化将MOFs纳米晶体进行分离并重复利用。(2)本专利技术提供的温度响应性金属有机框架纳米晶体在负载钯制备成的催化剂，用于催化脱氯反应有良好的催化性能及温控油水分离效果，且经过多次分离后催化剂的催化效果几乎不变。附图说明构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本申请的进一步理解，本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请，并不构成对本申请的不当限定。图1为合成路线；图2为UiO-66-NH2纳米晶体的TEM图；图3为UiO-66-Met纳米晶体的TEM图；图4为PNIPAM-CTA及PNIPAM-SH的核磁氢谱；图5为PNIPAM-CTA及PNIPAM-SH的凝胶渗透色谱图；图6为PNIPAM-CTA及PNIPAM-SH的紫外谱图；图7为UiO-66-S-PNIPAM纳米晶体的TEM图；图8为UiO-66-S-PNIPAM合成过程的核磁氢谱；图9为UiO-66-S-PNIPAM的红外谱图；图10为Pd@UiO-66-S-PNIPAM纳米晶体的TEM图；图11为Pd@UiO-66-S-PNIPAM纳米晶体的EDS图；图12为合成纳米晶体的PXRD组合谱图；图13为不同Pd@UiO-66-S-PNIPAM含量的乳液及共聚焦显微镜照片；图14为不同油水比的乳液及共聚焦显微镜照片；图15为乳液温度响应性照片；图16为脱氯化反应的模型反应方程式；图17为脱氯化反应气相监测谱图；图18为催化产物核磁氢谱；图19为五次循环产率；图20为五次循环粉末；图21为催化后Pd@UiO-66-S-PNIPAM纳米晶体的TEM图；图22为催化后Pd@UiO-66-S-PNIPAM纳米晶体的EDS图；图23为实施例12通过原位聚合法制备的纳米晶体的核磁本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种温度响应性金属有机框架纳米晶体，其特征是，包括金属有机框架纳米材料和温度响应性聚合物，温度响应性聚合物通过点击化学法形成的硫醚键与金属有机框架纳米材料结合，所述金属有机框架纳米材料为通过化学修饰获得的表面含有双键的金属有机框架材料；优选的，所述金属有机框架材料为UiO‑66‑NH2，所述温度响应性聚合物为聚N‑异丙基丙烯酰胺。

【技术特征摘要】
1.一种温度响应性金属有机框架纳米晶体，其特征是，包括金属有机框架纳米材料和温度响应性聚合物，温度响应性聚合物通过点击化学法形成的硫醚键与金属有机框架纳米材料结合，所述金属有机框架纳米材料为通过化学修饰获得的表面含有双键的金属有机框架材料；优选的，所述金属有机框架材料为UiO-66-NH2，所述温度响应性聚合物为聚N-异丙基丙烯酰胺。2.一种权利要求1所述的温度响应性金属有机框架纳米晶体的制备方法，其特征是，其步骤为：(1)以含有伯胺基团的金属有机框架作为原料，将所述伯胺基团进行修饰为含有双键的基团，获得表面含有双键的金属有机框架材料；(2)向温度响应性单体中加入2,2'-(硫代羰基双(磺胺基))双(2-甲基丙酸)进行可逆加成-断裂链转移聚合，再经过胺解将三硫酯基团还原成巯基，获得末端为巯基的温度响应性聚合物；(3)采用巯基-烯的点击化学反应使末端为巯基的温度响应性聚合物与表面含有双键的金属有机框架材料进行巯基与双键的加成反应，从而获得温度响应性金属有机框架纳米晶体。3.如权利要求2所述的制备方法，其特征是，步骤(2)中，RAFT聚合的条件为：惰性气体氛围下，加热至70～7...

【专利技术属性】
技术研发人员：姚丙建，付齐娟，田少川，廖梦洁，刘笑，邱美珍，陈子健，
申请(专利权)人：山东师范大学，
类型：发明
国别省市：山东,37