一种利用钴催化剂直接再生回用的烯烃氢甲酰化制备醇的方法技术

本发明专利技术公开了一种利用钴催化剂直接再生回用的烯烃氢甲酰化制备醇的方法，该方法通过预处理使失活催化体系恢复反应活性，采用间歇式反应釜，反应压力4‑18MPa，温度170‑210℃，采用CO与H2混合气体进行反应。其中，失活催化剂预处理工序在反应釜内进行，在CO与氢气混合条件下进行。该方法工艺简单，可大大降低生产成本，提高生产效率。

【技术实现步骤摘要】
一种利用钴催化剂直接再生回用的烯烃氢甲酰化制备醇的方法
本专利技术涉及一种烯烃氢甲酰化制备醇的方法，具体说是一种利用钴催化剂直接再生回用的烯烃氢甲酰化制备醇的方法。
技术介绍
羰基合成又称氢甲酰化。烯烃与一氧化碳和氢气在催化剂作用下，在烯烃双键上同时加上氢原子和甲酰基生成比原来烯烃多一个碳原子的两种异构醛的反应过程。由于工业中最终产品为醇，因此又常把醛加氢为醇的反应包括在羰基合成中。羰基合成工业已有50年历史，其工业技术随着催化剂体系的不断创新而创新，经历了高压钴法、改性钴法，改性铑方法等。实际生产过程，可分为两种情况：①、在钴或铑催化剂作用下，烯烃与氢及一氧化碳进行氢甲酰化生成异构醛，经分离出催化剂后，在另一反应器中，再催化加氢成醇；②、在改进的钴催化剂作用下，在同一反应器中同时进行烯烃、氢气与一氧化碳的氢甲酰化反应和醛的催化加氢反应而制得醇。具有至多5个碳原子的短链烯烃目前主要使用配体改性的羰基铑作为催化剂来加氢甲酰化，而对于更长链的烯烃而言，钴是主要的催化活性中心原子。这是因为首先，铑催化剂对于支化度较高的的双键具有较低的催化活性，而羰基钴催化剂具有与待反应烯烃的烯烃双键位置、支化结构和纯度无关的高催化活性。其次，铑催化剂易中毒，对原料纯度要求较高，而钴催化剂相对稳定，降低了原料的处理要求；另外，铑价格昂贵，少量铑的损失会带来极大的生产成本提升，而钴的价格较低，因此可更易容忍后处理期间的催化剂损失。对于钴催化体系，其起催化活性的络合物为羰基钴与配体的络合物。对于长碳链烯烃氢甲酰化而言，由于在反应结束后需要较高的温度分离未反应的原料及产物，而催化剂络合物在高温下不稳定，这导致了催化剂直接回用失活，转化率大大下降。针对催化剂回用及再生的问题，很多公司及学者给出了相应的解决方案。主要包括两个方面，其一为蒸馏结束后对催化体系进行破坏再生。例如专利申请CN1153787C同样报道了一种钴催化剂回收方法，通过在酸性条件下氧化破坏络合物，释放钴离子，再以水相回收钴离子。专利申请CN1184858A报道了通过双氧水酸性条件释放钴离子，回收催化剂的方法。另外一方面则考虑通过在体系中引入水相，使催化剂的氧化破坏和通混合气再生能够连续进行。例如专利申请EP1279658B，在体系中引入含有钴化物的水相，通过控制相分离实现催化剂回收；专利申请CN105722813A,在混合水相的存在下连续生产醛，通过相分离分离催化剂体系，在通过混合气再生催化剂，反相萃取至油相中；专利申请EP1204624B1报道了类似的工艺，以钴盐水溶液为催化剂媒介，加酸氧化破坏使钴溶于水，通混合气萃取使催化剂再生到有机相。上述方法中，通过破坏的方法回收钴元素，以酸性条件氧化破坏为前提，此类方法存在两个问题：一是流程复杂；其次是仅能针对于无配体的体系，对于含有膦配体体系，由于膦配体具有还原性，若酸性条件氧化破坏，会带来配体的大量损失，经济性较差。另外，也有很多学者通过调整膦配体结构，来实现两相反应，通过温控使催化剂往返于水油两相。对于两相反应催化剂连续使用的方法，通常存在以下问题：对于未改性体系，钴元素利用率较低，大部分钴元素始终处于水相，不能参与反应；而通过调整膦配体来实现相分离的方法，由于最终络合物在水相及油相存在一定的分配比例，因此回收率通常较低，此外设计特殊结构的膦配体，造价昂贵，不具有产业化价值。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种利用钴催化剂直接再生回用的烯烃氢甲酰化制备醇的方法，该方法工艺简单，可大大降低生产成本。本专利技术提供的一种利用钴催化剂直接再生回用的烯烃氢甲酰化制备醇的方法，该方法包括下述步骤：初次反应：在釜式间歇反应器中加入原料烯烃1.4L，加入钴催化剂3-6g、膦配体3-6g，体系抽真空置充氮气置换4-6次，按体积比2：1-1：2加入CO和氢气混合气至压力7-10MPa，开启搅拌升温至170-210℃；补充CO和氢气混合气，保证体系压力在8-9MPa，维持体系内CO和氢气混合气体积比与初始加入的体积比相同，反应至压力不再下降；降温后排除剩余气体，取出反应液，过滤后反应液直接蒸馏，得到未反应烯烃、醇产品和黑色重组分；循环反应：黑色重组分用原料烯烃稀释至1.4L后加入釜式间歇反应器，补加与初次反应相同的钴催化剂、膦配体，催化剂补加量按重量计占初次反应加入量的3-8%，膦配体补加量按重量计占初次反应加入量的1-10%，体系抽真空置充氮气置换4-6次，按体积比4：1-2：1加入CO和氢气混合气至压力7MPa，开启搅拌升温至170-210℃保持3h；调整釜内CO和氢气混合气的体积比为2：1-1：2，且维持体系压力在8-12MPa，反应至压力不再下降；降温后排除剩余气体，取出反应液，过滤后反应液直接蒸馏，得到未反应烯烃、醇产品和黑色重组分，以此循环；其中，初次循环所用的黑色重组分为初次反应得到的黑色重组分，此后每次循环所用的黑色重组分为上一次循环反应的蒸馏产品后得到的黑色重组分。所述钴催化剂为碳酸钴、醋酸钴、乙酰丙酮钴（Ⅱ）、乙酰丙酮钴（Ⅲ）等业内公知的二价钴或三价钴盐，优选为乙酰丙酮钴（Ⅱ）。所述膦配体为三正丁基膦、三异丁基膦、三苯基膦等业内所公知的膦配体，优选为三正丁基膦。在高碳烯烃的氢甲酰化方法中，以有机钴盐与膦配体形成配合物的催化体系难以直接循环运用，主要原因为高碳烯烃氢甲酰化后生成的醛或醇沸点过高，蒸馏产物需要较高的釜温，从而导致催化剂络合物发生分解，不能直接循环使用。其不能直接循环的主要原因为催化剂破坏后钴元素与膦配体及羰基络合物分解，失去羰基，生成不具有催化活性的较为稳定的钴膦络合物，该络合物在回用过程中需要较长时间结合CO与氢气以获得催化活性，同时钴元素面临被氢气还原生成钴单质的消耗，从而导致直接回用反应效果差，钴元素还原钴单质消耗增多。另外，在配体存在下的低压钴法工艺，由于膦配体极易发生氧化，若采用传统的氧化破坏的方法回收钴，磷配体发生氧化损失。本专利技术主要考察了“失活”催化剂直接循环的再生方法，根据其失活原因，在反应初期通过高CO分压“预处理”一段时间，使失活催化剂结合羰基再生，再补加氢气至适合混合气比例进行反应，催化剂可恢复活性，反应可正常进行。本专利技术采用釜式间歇反应器，将蒸馏产品剩余后的失活催化剂重组分直接回用。在回用过程中要补加部分钴盐以弥补在反应中钴被还原带来的损失，要补加部分膦配体以弥补蒸馏过程中的配体损失。催化剂直接回用反应初期，通过加大CO比例预处理一段时间，完成钴元素、膦配体及羰基的二次分布，使失活催化剂再次结合羰基形成具有催化活性的催化剂。采用该回收方法，催化剂可实现多次循环，该循环是指每次反应所用催化剂均为上一次反应蒸馏产品后残余重组分，此外，需补加少量催化剂及配体以弥补过程损失消耗。本专利技术相对于传统工艺，一是催化体系直接回用，省略了催化剂回收步骤，大大简化了生产工艺流程，节约了产业化设备成本；二是无需氧化破坏回收钴催化剂，保全了配体，实现了配体的循环，避免了配体的损耗；三是通过高CO分压的预处理，使钴催化剂避免了被氢气大量还原带来的损耗，节省了催化剂成本；四是该方案循环稳定，极具产业化价值。具体实施方式实施例1：初次反应：在2L釜式间歇反应器中加入原料烯烃1.4L，加入乙酰丙酮钴（Ⅱ）5g、本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种利用钴催化剂直接再生回用的烯烃氢甲酰化制备醇的方法，其特征在于，该方法包括下述步骤：初次反应：在釜式间歇反应器中加入原料烯烃1.4L，加入钴催化剂3‑6g、膦配体3‑6g，体系抽真空置充氮气置换4‑6次，按体积比2：1‑1：2加入CO和氢气混合气至压力7‑10MPa，开启搅拌升温至170‑210℃；补充CO和氢气混合气，保证体系压力在8‑9MPa，维持体系内CO和氢气混合气体积比与初始加入的体积比相同，反应至压力不再下降；降温后排除剩余气体，取出反应液，过滤后反应液直接蒸馏，得到未反应烯烃、醇产品和黑色重组分；循环反应：黑色重组分用原料烯烃稀释至1.4L后加入釜式间歇反应器，补加与初次反应相同的钴催化剂、膦配体，催化剂补加量按重量计占初次反应加入量的3‑8%，膦配体补加量按重量计占初次反应加入量的1‑10%，体系抽真空置充氮气置换4‑6次，按体积比4：1‑2：1加入CO和氢气混合气至压力7MPa，开启搅拌升温至170‑210℃保持3h；调整釜内CO和氢气混合气的体积比为2：1‑1：2，且维持体系压力在8‑12MPa，反应至压力不再下降；降温后排除剩余气体，取出反应液，过滤后反应液直接蒸馏，得到未反应烯烃、醇产品和黑色重组分，以此循环；其中，初次循环所用的黑色重组分为初次反应得到的黑色重组分，此后每次循环所用的黑色重组分为上一次循环反应的蒸馏产品后得到的黑色重组分。...

【技术特征摘要】
1.一种利用钴催化剂直接再生回用的烯烃氢甲酰化制备醇的方法，其特征在于，该方法包括下述步骤：初次反应：在釜式间歇反应器中加入原料烯烃1.4L，加入钴催化剂3-6g、膦配体3-6g，体系抽真空置充氮气置换4-6次，按体积比2：1-1：2加入CO和氢气混合气至压力7-10MPa，开启搅拌升温至170-210℃；补充CO和氢气混合气，保证体系压力在8-9MPa，维持体系内CO和氢气混合气体积比与初始加入的体积比相同，反应至压力不再下降；降温后排除剩余气体，取出反应液，过滤后反应液直接蒸馏，得到未反应烯烃、醇产品和黑色重组分；循环反应：黑色重组分用原料烯烃稀释至1.4L后加入釜式间歇反应器，补加与初次反应相同的钴催化剂、膦配体，催化剂补加量按重量计占初次反应加入量的3-8%，膦配体补加量按重量计占初次反应加入量的1-10%，体系抽真空置充氮气置换4-6次，按体积比4：1-2：1加入CO和氢气混合气至压力7MPa，开启搅拌升温至170-210℃保持3h；调整釜内CO和氢气混合气的体积比...

【专利技术属性】
技术研发人员：王寅飞，刘阳，左洪亮，陈炳琳，张晓超，刘书会，
申请(专利权)人：广东新华粤石化集团股份公司，
类型：发明
国别省市：广东,44