【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种聚丙烯催化剂，具体涉及一种低等规度聚丙烯催化剂，本专利技术还涉及该催化剂的制备方法与应用；属于催化剂。
技术介绍
0、技术背景
1、低等规聚丙烯一般是工业上生成等规聚丙烯时产生的副产物。由于其对聚丙烯性能的不利影响，早期的聚丙烯生产需要先分离出低等规或无规聚丙烯副产品。这部分低等规聚丙烯由于其独特性能，在粘接、密封、聚合物改性、沥青改性等领域应用广泛。随着聚丙烯催化剂技术的升级，生产中副产低等规聚丙烯的含量已大大降低，不需要再进行脱除低等规聚丙烯的工序。因此，市场上出现了低等规聚丙烯产品的供应缺口。
2、要生产性能优良的低等规聚丙烯，关键之处在于催化剂。可用于生产低等规聚丙烯的催化剂有负载型ziegler-natta催化剂和茂金属催化剂。茂金属催化剂属于单中心催化剂，制备的聚合物具有较为规整的聚合链结构，所得聚合物分子量分布窄。然而，茂金属催化剂作为烯烃聚合催化剂可造成生产成本高。同时，由茂金属催化剂制备得到的低等规的聚合物，一般具有较低熔点，在产品耐热性方面不如ziegler-natta催化剂制备的聚合物。因此，综合生产成本和产品性能需求，负载型的ziegler-natta催化剂依然为工业上更为优选的低等规聚丙烯催化剂。
3、然而，工业上ziegler-natta催化剂一般负载在mgcl2载体上，为满足制备低等规度聚丙烯的要求，mgcl2需要有足够大的比表面积，且具有一定的晶体缺陷以与ticl4结合以产生低等规催化活性中心位点。因此，mgcl2需要进行一系列处理才能满足成为
4、制备活性mgcl2载体的方法有物理方法和化学方法。物理方法一般为碾磨法，即将无水mgcl2碾磨，或与其他无机物(如氯化铝)共碾磨，来得到比表面大的细微颗粒。并且在碾磨过程中，mgcl2的晶型会部分转化为具有结晶缺陷的晶型，更有利于与ticl4结合形成低等规活性位点。然而，固体mgcl2载体与液态ticl4接触时，难以形成完全均匀的接触面，造成催化剂不均匀。同时，部分ticl4未与mgcl2结合形成目标催化中心，往往需要溶剂洗涤来脱除。
5、相比之下，化学法制备的活性mgcl2载体及相应催化剂更有优势。一种方法是先将mgcl2与醇络合，再以烷基铝或ticl4对其进行解络合，形成具有大比表面的mgcl2载体。然而，此种方法需要具有危险性的烷基铝或ticl4，不仅增加工艺的危险性，也产生更多危废，因此，对于低等规聚丙烯的催化剂研究也成为人们的研究热点。
6、如专利us4777216中，将mgcl2和ticl4共碾磨得到制备低等规聚丙烯的催化剂。专利cn1315885c提及将无水mgcl2和无水alcl3与ticl4进行共碾磨，得到低载钛量的催化剂，制备的聚丙烯等规度为25-40％。专利cn101942053a介绍了一种将无水mgcl2和licl与ticl4进行碾磨，制备高无规度α-烯烃聚合催化剂。
7、也有通过化学反应制备载体催化剂相关报道。专利cn1016423a公开了一种将二烷基镁氯化形成mgcl2载体，再进行ticl4负载的方法，该方法用cl2、hcl、ccl4等作为氯化试剂。专利cn1067693a介绍了一种将mg(oet)2与氯化试剂在给电子体存在下制备出载体，再与ticl4的甲苯溶液进行反应得到载体催化剂。专利cn1122048a报道了一种无规聚丙烯催化剂制备方法，该方法将氯化镁与醇进行络合，加入粘土后，用烷基铝与氯化镁的络合物反应形成载体mgcl2，继而加入ticl4进行催化剂负载，得到催化剂。专利cn101942053中也公开了一种制备高无规α-烯烃聚合催化剂的方法，该方法将mg(oet)2与licl分散在溶剂中，加入ticl4负载，得到催化剂。上述方法中，或多或少存在具有催化剂制备过程繁杂，催化剂活性较低，聚丙烯等规度较高等缺点，对工业化生产不利。
技术实现思路
1、针对现有技术存在的不足，本专利技术第一个目的是通过合理的反应物料的选取和搭配，开发一种制备工艺简单、危险试剂使用少，危废排放低，经济环保的低等规度聚丙烯催化剂的制备方法。
2、本专利技术的的第二个目的是提供一种催化剂，该催化剂制备聚合物时，聚合物分子量具有较宽的可调节范围，分子量分布较宽，产品具有良好的加工和应用性能
3、本专利技术的第三个目的是提供该催化剂的应用。
4、为此，本专利技术提供的第一个技术方案是这样的：
5、一种低等规度聚丙烯催化剂的制备方法，依次包括下述步骤：
6、1)将乙氧基镁、氯化试剂和烷氧基硅烷在溶剂中混合，升温至50-150℃下搅拌0.2-5h，然后冷却静置，滤去清液，得到固体；
7、2)向步骤1)所得固体中加入溶剂，然后加入四氯化钛和含氮杂环化合物，在溶剂中形成的混合物，升温至50-150℃下搅拌0.2-5h，然后冷却静置，滤去清液，并用溶剂洗涤所得固体，得到催化剂；
8、所述的乙氧基镁、氯化试剂、烷氧基硅烷、四氯化钛、含氮杂环化合物中的mg、al、si、ti、n摩尔比为10∶0.5∶0.2∶1∶0.1～10∶15∶20∶15∶20。
9、进一步的，上述的低等规度聚丙烯催化剂的制备方法，所述的氯化试剂为四氯化碳、三氯化铝、四氯化硅、五氯化磷的其中之一；优选为四氯化碳、三氯化铝、四氯化硅；更优选为三氯化铝；其能与mg(oet)2发生氯化反应，生成mgcl2的各种氯化物；
10、进一步的，上述的低等规度聚丙烯催化剂的制备方法，所述的烷氧基硅烷为r1si(or2)(or3)(or4)或r1r1’si(or2)(or3)所示结构，其中r1、r1’均为甲基、乙基、环戊基、环己基、苯基的其中之一；r2、r3为甲基或乙基；更优选的，所述的烷氧基硅烷为苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、甲基环戊基二甲氧基硅烷、甲基环己基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷的其中之一。本案中加入烷氧基硅烷不仅可以促进氯化反应，而且对制备的催化剂在等规选择性方面没有明显不利，还可以提高催化剂的聚合活性。
11、进一步的，上述的低等规度聚丙烯催化剂的制备方法，所述的含氮杂环化合物为下式所示结构的其中之一：
12、
13、其中r5、r6、r7均单独选自氢、甲基、乙基、氯、溴的其中之一。
14、更优选的，所述含氮杂环化合物2，5-二甲基吡咯烷，2，5-二氯吡咯烷，2，5-二甲基吡咯，2，5-二氯吡咯，2，6-二甲基吡啶，2-氯-6-甲基吡啶，2，6-二氯吡啶。本案中采用氮杂环化合物，作为催化剂负载过程中加入的助剂，在将ticl4负载在活性mgcl2载体之前，用含氮杂环化合物先与ticl4接触混合，对所得催化剂在制备低等规聚丙烯方面并无不利影响。同时，所得催化剂的催化活性及聚合产物性能可以得到提升，聚合物分子量可以达到较高水平(mw>200000)，且氢调敏感性良好，聚合产物分子量分布较宽，适宜于加工和应用。
15、本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种低等规度聚丙烯催化剂的制备方法，其特征在于，依次包括下述步骤：
2.根据权利要求1所述的低等规度聚丙烯催化剂的制备方法，其特征在于，所述的氯化试剂为四氯化碳、三氯化铝、四氯化硅、五氯化磷的其中之一。
3.根据权利要求2所述的低等规度聚丙烯催化剂的制备方法，其特征在于，所述的氯化试剂为四氯化碳、三氯化铝、四氯化硅；优选为三氯化铝。
4.根据权利要求1所述的低等规度聚丙烯催化剂的制备方法，其特征在于，所述的烷氧基硅烷为R1Si(OR2)(OR3)(OR4)或R1R1’Si(OR2)(OR3)所示结构，其中R1、R1’均为甲基、乙基、环戊基、环己基、苯基的其中之一；R2、R3为甲基或乙基。
5.根据权利要求4所述的低等规度聚丙烯催化剂的制备方法，其特征在于，所述的烷氧基硅烷为苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、甲基环戊基二甲氧基硅烷、甲基环己基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷的其中之一。
6.根据权利要求1所述的低等规度聚丙烯催化剂的制备方法，其特征在于，所述的含氮杂环化合物为下式所示结构的其中之一：
7.
8.根据权利要求1所述的低等规度聚丙烯催化剂的制备方法，其特征在于，所述溶剂为己烷、庚烷、癸烷、甲苯、二甲苯、氯苯的其中之一。
9.一种低等规度聚丙烯催化剂，其特征在于，由权利要求1所述的方法制备得到的。
10.权利要求9所述的低等规度聚丙烯催化剂用于催化丙烯聚合。
...【技术特征摘要】
1.一种低等规度聚丙烯催化剂的制备方法，其特征在于，依次包括下述步骤：
2.根据权利要求1所述的低等规度聚丙烯催化剂的制备方法，其特征在于，所述的氯化试剂为四氯化碳、三氯化铝、四氯化硅、五氯化磷的其中之一。
3.根据权利要求2所述的低等规度聚丙烯催化剂的制备方法，其特征在于，所述的氯化试剂为四氯化碳、三氯化铝、四氯化硅；优选为三氯化铝。
4.根据权利要求1所述的低等规度聚丙烯催化剂的制备方法，其特征在于，所述的烷氧基硅烷为r1si(or2)(or3)(or4)或r1r1’si(or2)(or3)所示结构，其中r1、r1’均为甲基、乙基、环戊基、环己基、苯基的其中之一；r2、r3为甲基或乙基。
5.根据权利要求4所述的低等规度聚丙烯催化剂的制备方法，其特征在于，所述的烷氧基硅烷为苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙...
【专利技术属性】
技术研发人员：廖恒，刘阳，苑仁旭，奚厚铧，徐磊廷，
申请(专利权)人：广东新华粤石化集团股份公司，
类型：发明
国别省市：
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