四环素类亲水性碳复合吸附剂的制备方法技术

本发明专利技术属于食品中痕量污染物检测领域，具体涉及一种对四环素类药物高选择性、高吸附性的亲水性碳复合材料的吸附剂的制备方法。四环素类药物碳复合材料的吸附剂的制备方法，其步骤如下：（1）采用改进Hummer法制备氧化石墨烯；（2）纯化碳纳米管并与合成的氧化石墨烯按照2:1比例混合；（3）合成四环素类分子印迹聚合物颗粒。采用本发明专利技术的方法所制备的碳复合材料吸附剂具有可在水相中快速吸附目标物的能力、高的特异性和低的制备成本，同时改善了传统样品前处理技术的所需溶剂量大的缺点。

【技术实现步骤摘要】
四环素类亲水性碳复合吸附剂的制备方法
本专利技术属于食品中痕量污染物残留检测领域，具体涉及一种对四环素类抗生素具有高选择性的碳复合吸附剂的制备方法。
技术介绍
四环素类药物作为一大类广谱抗菌药物，在高浓度时具有杀菌作用，对许多革兰氏阴性菌和革兰氏阳性菌均有较好的抑制和杀灭作用。四环素不仅可以作为动物和鱼类疾病防治的兽药，也可以作为饲料添加剂来促进畜禽的生长，因此在畜禽养殖业中得到了广泛的应用。然而，四环素的滥用会导致动物食品中的残留、过敏反应和对药物的抗药性。动物源性食品中的四环素残留量可能对消费者构成许多健康威胁，因而成为当今食品中较为严峻的问题。因此，在不进行样品预处理的食品样品中检测四环素是一项极具挑战性的工作，因为其浓度低，样品基质复杂。目前，样品前处理及检测药物残留的简单、快速、经济的方法有很多种，最常用的为仪器法，高效液相色谱、气相色谱、毛细管电泳、液相色谱质谱联用、气相色谱质谱联用等方法等。液相色谱质谱联用法，其主要适用于极性强、挥发度低、分子量大及热不稳定的混合有机物质，目前已经成为四环素类药物定性、定量分析的有效方法。分子印迹技术是一种非常有前景的技术。分子印迹聚合物是一种稳定的合成聚合物，为分子靶标提供了特定的分子识别位点，具有机械/化学稳定性高、易重复使用和潜在的可重用性等显著优点。由于分子印迹的这些特点，它在四环素检测中得到了广泛的应用。然而，传统的分子印迹材料中的支撑材料聚合程度高，孔洞结构差，导致颗粒的形状和尺寸随机，在模板分子的吸附过程中对分子的结合识别较少。将分子印迹技术用于多孔材料的制备，可提高多孔材料对目标物的选择性吸附能力和吸附效果，缩短食品中痕量污染物样品前处理过程的时间，提高检测的效率和准确度。随着多孔材料与分子印迹技术的结合，一项新的技术“高选择性多孔材料合成”技术，得到了高度的重视和利用。然而，由于其他材料(如金属骨架)较为昂贵，合成过程复杂，限制了其在实际样品检测中的广泛应用。所以，研究一种快速、简单和成本低廉的针对四环素类抗生素残留的高选择性的吸附剂的制备方法具有重要的现实意义。
技术实现思路
为了解决上述的技术问题，本专利技术提供了一种对四环素具有高选择性和高吸附性的碳复合材料的制备方法，该方法所制备的复合材料成本低廉、其对目标物的选择性吸附能力强、吸附效果好，缩短了食品中痕量污染物样品前处理过程的时间，提高检测的效率和准确度。本专利技术的四环素类亲水性碳复合吸附剂的制备方法，其步骤如下：S1:制备GGO的水分散体：可膨胀石墨粉末热膨胀后与浓硫酸、K2S2O8和P2O5混合，得混合物Ⅰ，然后混合物Ⅰ置于75-85℃下保持4-7h，冷却至室温，用水冲洗并过滤混合物Ⅰ；将过滤所得固体在空气中于室温下干燥后再加入到浓硫酸中，然后在不断搅拌的条件下加入KMnO4，持续搅拌，得混合物Ⅱ；用水冲洗混合物Ⅱ，再逐滴加入H2O2，得混合物Ⅲ；将混合物Ⅲ静置2天，倒出上清液，采用离心洗涤法依次用水、盐酸溶液和水反复洗涤沉淀物，搅拌后，得到GGO的水分散体；S2:制备混合物GGO/CNTs碳纳米管在H2SO4和HNO3的混合溶液中超声后回流，回流后收集并反复过滤和离心，再与S1中所得的GGO的水分散体混合得到混合物GGO/CNTs；S3:合成吸附剂：(1)将模板分子溶解在水中，再加入功能单体并搅拌，得混合液Ⅰ；(2)将交联剂加入到混合液Ⅰ中并搅拌，得混合液Ⅱ；(3)将S2所得的混合物GGO/CNTs加入到混合液Ⅱ中，搅拌，得到预聚合体系；(4)在(3)所得的预聚合体系中氮气除氧，继续搅拌，最后加入引发剂，搅拌并水浴，得到四环素类碳材料吸附剂。该方法还包括：(5)将(4)中的所得的四环素碳材料吸附剂冷冻干燥，索氏提取，烘干至恒重，得到吸附剂颗粒。上述的方法中，S1具体为：可膨胀石墨粉末在1000℃热膨胀10s，得膨胀石墨粉末，将5g膨胀石墨粉末、300mL硫酸、4.2gK2S2O8和6.2gP2O5依次加入到500mL的烧瓶中，得混合物Ⅰ，并将混合物Ⅰ置于80℃下保持5h，冷却至室温后，用2L水冲洗混合物Ⅰ并真空过滤，过滤所得的固体在空气中于室温下干燥2天，得到预氧化的石墨固体；将预氧化的石墨固体加入到200mL0℃的浓硫酸中，然后在不断搅拌下缓慢加入15gKMnO4，并加热至35℃，搅拌2h，得混合物Ⅱ；用2L水冲洗混合物Ⅱ，然后逐滴加入10mL30％的H2O2，得混合物Ⅲ；将混合物Ⅲ静置2天，倒出上清液；采用离心洗涤法依次用水、1M盐酸溶液和水反复洗涤沉淀物，轻轻搅拌后，得到GGO的水分散体。S2具体如下：将6g多壁碳纳米管MWNTs加入到盛放有无机酸溶液的圆底烧瓶中，搅拌并超声100min，无机酸溶液具体为：50mL体积浓度为65％的硝酸溶液和150mL体积浓度为98％的硫酸混合液；圆底烧瓶规格为500mL；超声后将圆底烧瓶置于90℃中热回流100min，冷却至室温后加入纯水稀释，重复过滤并洗涤至中性，得到浓度为1mg/mL的碳纳米管水溶液；取1mg/mL的GGO水溶液与1mg/mL碳纳米管水溶液按照体积比为2:1的比例混合，机械搅拌90min，得到GGO/CNTs混合物。S3中合成吸附剂的具体步骤为：(1)将模板分子和功能单体溶解在5mL的水中，机械搅拌15min使其混合均匀，得混合液Ⅰ；模板分子为119mg的四环素；功能单体为：175μL甲基丙烯酸和243μL的甲基丙烯酸羟乙酯，甲基丙烯酸与甲基丙烯酸羟乙酯的摩尔质量比为1:1；(2)在混合液Ⅰ中加入交联剂，然后继续机械搅拌30min，得混合液Ⅱ；交联剂具体为：760μL的乙二醇二甲基丙烯酸酯和951μL的3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基丙烯酸酯；乙二醇二甲基丙烯酸酯和3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基丙烯酸酯的摩尔质量比为1:1；(3)将15mL混合物GGO/CNTs加入到混合液Ⅱ中，机械搅拌30min，得到预聚合体系；(4)在(3)所得的预聚合体系中使用氮气除氧，加入50mg的引发剂偶氮二异丁腈AIBN继续机械搅拌5min，然后在60℃下水浴24h，得到四环素亲水性碳骨架多孔复合材料。合成吸附剂颗粒还包括步骤(5)：将步骤(4)中所得的四环素亲水性碳骨架多孔复合材料冷冻干燥48h，再用定性滤纸包裹，然后萃取90h，70-80℃下烘干至恒重，得到四环素亲水性碳复合吸附剂颗粒材料。上述的方法还包括对步骤S3所得的吸附剂进行表征，确定印迹结合位点的存在；表征方法为动态吸附、静态吸附、选择性实验和竞争性实验。S5中，萃取采用索氏提取器，所用溶剂为甲醇：乙酸，甲醇：乙酸的体积比为9:1。本专利技术的实验证明，采用本专利技术制备所得的亲水性的碳复合材料对动物源性食品中四环素类抗生素残留具有较高的选择性和吸附性。本专利技术的有益效果在于，采用本专利技术的方法所制备的碳复合材料在水相中具有快速吸附的能力、较高的吸附性和高的特异性、较低的制备成本，同时改善了传统样品前处理技术的所需溶剂量大的缺点。此方法制备的亲水性碳复合吸附剂选择性好，成本低，提高了样品前处理的效率；吸附剂可以多次循环使用，降低了的检测的成本，具有很好的经济效益和社会效益。附图说明图1为5mL10mg/L的四环素的甲醇溶液在2.5mg碳复合材料上的吸附动力学曲线图；图2为亲水性碳复合材料本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.四环素类亲水性碳复合吸附剂的制备方法，其步骤如下：S1:制备GGO的水分散体：可膨胀石墨粉末热膨胀后与浓硫酸、K2S2O8和P2O5混合，得混合物Ⅰ，然后混合物Ⅰ置于75‑85℃下保持4‑7h，冷却至室温，用水冲洗并过滤混合物Ⅰ；将过滤所得固体在空气中于室温下干燥后再加入到浓硫酸中，然后在不断搅拌的条件下加入KMnO4，持续搅拌，得混合物Ⅱ；用水冲洗混合物Ⅱ，再逐滴加入H2O2，得混合物Ⅲ；将混合物Ⅲ静置2天，倒出上清液，采用离心洗涤法依次用水、盐酸溶液和水反复洗涤沉淀物，搅拌后，得到GGO的水分散体；S2:制备混合物GGO/CNTs碳纳米管在H2SO4和HNO3的混合溶液中超声后回流，回流后收集并反复过滤和离心，再与S1中所得的GGO的水分散体混合得到混合物GGO/CNTs；S3:合成吸附剂：(1)将模板分子溶解在水中，再加入功能单体并搅拌，得混合液Ⅰ；(2)将交联剂加入到混合液Ⅰ中并搅拌，得混合液Ⅱ；(3)将S2所得的混合物GGO/CNTs加入到混合液Ⅱ中，搅拌，得到预聚合体系；(4)在(3)所得的预聚合体系中氮气除氧，继续搅拌，最后加入引发剂，搅拌并水浴，得到四环素类亲水性碳复合吸附剂。...

【技术特征摘要】
1.四环素类亲水性碳复合吸附剂的制备方法，其步骤如下：S1:制备GGO的水分散体：可膨胀石墨粉末热膨胀后与浓硫酸、K2S2O8和P2O5混合，得混合物Ⅰ，然后混合物Ⅰ置于75-85℃下保持4-7h，冷却至室温，用水冲洗并过滤混合物Ⅰ；将过滤所得固体在空气中于室温下干燥后再加入到浓硫酸中，然后在不断搅拌的条件下加入KMnO4，持续搅拌，得混合物Ⅱ；用水冲洗混合物Ⅱ，再逐滴加入H2O2，得混合物Ⅲ；将混合物Ⅲ静置2天，倒出上清液，采用离心洗涤法依次用水、盐酸溶液和水反复洗涤沉淀物，搅拌后，得到GGO的水分散体；S2:制备混合物GGO/CNTs碳纳米管在H2SO4和HNO3的混合溶液中超声后回流，回流后收集并反复过滤和离心，再与S1中所得的GGO的水分散体混合得到混合物GGO/CNTs；S3:合成吸附剂：(1)将模板分子溶解在水中，再加入功能单体并搅拌，得混合液Ⅰ；(2)将交联剂加入到混合液Ⅰ中并搅拌，得混合液Ⅱ；(3)将S2所得的混合物GGO/CNTs加入到混合液Ⅱ中，搅拌，得到预聚合体系；(4)在(3)所得的预聚合体系中氮气除氧，继续搅拌，最后加入引发剂，搅拌并水浴，得到四环素类亲水性碳复合吸附剂。2.如权利要求1所述的一种四环素类亲水性碳复合吸附剂的制备方法，其特征在于，该方法还包括：(5)将(4)中的所得的四环素碳材料吸附剂冷冻干燥，索氏提取，烘干至恒重，得到吸附剂颗粒。3.如权利要求1所述的一种四环素类亲水性碳复合吸附剂的制备方法，其特征在于，S1具体为：可膨胀石墨粉末在1000℃热膨胀10s，得膨胀石墨粉末，将5g膨胀石墨粉末、300mL硫酸、4.2gK2S2O8和6.2gP2O5依次加入到500mL的烧瓶中，得混合物Ⅰ，并将混合物Ⅰ置于80℃下保持5h，冷却至室温后，用2L水冲洗混合物Ⅰ并真空过滤，过滤所得的固体在空气中于室温下干燥2天，得到预氧化的石墨固体；将预氧化的石墨固体加入到200mL0℃的浓硫酸中，然后在不断搅拌下缓慢加入15gKMnO4，并加热至35℃，搅拌2h，得混合物Ⅱ；用2L水冲洗混合物Ⅱ，然后逐滴加入10mL30％的H2O2，得混合物Ⅲ；将混合物Ⅲ静置2天，倒出上清液；采用离心洗涤法依次用水、1M盐酸溶液和水反复洗涤沉淀物，轻轻搅拌后，得到GGO的水分散体。4.如权利要求1所述的四环素类亲水性碳复合...

【专利技术属性】
技术研发人员：何金兴，黄玉霞，赵涛，杨玉红，
申请(专利权)人：齐鲁工业大学，
类型：发明
国别省市：山东,37