巨介电质及基于其的可再充储电器件制造技术

本发明专利技术公开了巨介电质，由用通式为RxAyFe12O19表示的体系材料组成，其中：R为稀土金属，稀土金属为钪、钇和镧系元素之一及其组合，A为金属铅、钡、锶之一及其组合，0.1≤x≤0.4，y≤1‑x。所述体系材料是用合成化合物经高温烧结制成的一类稀土掺杂A铁氧体多晶陶瓷，即RAFO陶瓷材料，具有M型六角晶体结构、耦合的铁电/铁磁性和常温下高达10

【技术实现步骤摘要】
巨介电质及基于其的可再充储电器件
本专利技术涉及电能存储材料与器件
，具体是巨介电质及基于其的可再充储电器件。
技术介绍
当今人类已离不开可再充储电器件，如各种遥控器、手机、便携电脑、汽车(尤其电动汽车)、穿戴式智能设备等均要用到它们。其类型主要包括：电化学型电池，介电质型储能电容器及其与前者混合的器件(电解电容器、超级电容器、LICB锂电容电池等)，以及技术尚未实用化的电感型储电器件等。电化学型电池以当下广泛应用的锂(离子)电池为代表，其体积及重量能量密度较高，已达到250～700Wh/L和100～270Wh/kg的水平，不过也仅为汽油的2.7-7.7％和0.77％-2.1％，且提升空间有限。受制于易燃电解液的采用、化学反应速率及电压窗口等因素，其安全性、循环寿命、功率密度偏低，充电时间长，性能受环境温度影响大，且制备工艺相对复杂、成本偏高。其性能、体积重量及成本离电动汽车、手机等应用需求的期望值仍相去甚远。为此人们持续努力对其进行改进，包括探索避免使用电解液的全固态电池等，如2017年公布的丰田公司的美国专利US20170179545A1就是反映这种努力的例子。现行电池-电容混合型器件以超级电容器为代表，其性能介于电池与介电质电容器之间，能量密度为锂电池的1/20～1/5，充放电速率可提高10～60倍。因其电化学属性及仍需采用电解液，在安全性及成本方面的问题依然突出。介电质电容器是固态物理储能器件，电压窗口较大，在充放电速率、安全性、耐候性、寿命及成本等方面具有优势。其基本单元呈两个薄层导体电极+置于其间的介电质薄层的三明治结构，存储的电能由公式E＝ε0ε’SV2/2d确定，其中C＝ε0ε’S/d为单元的电容，ε0为真空介电常数，ε’为介电质相对介电常数，S为极板有效面积，d为介电层厚度，V为电极间电压。目前即使“高介电质”的ε’也不超过103级，因此其储能密度远较其他储电器件低。为此人们不断探索改进，如提高ε’、V及S，采取多层陶瓷电容(MLCC)等结构降低d等。但目前MLCC器件商品的较高储能密度也仅为1Wh/L左右(如AVX公司的12061Z475MAT2A约为0.7Wh/L)，需提高数百上千倍才可与锂电池匹敌。反映近期发展趋势的例：如美国EEStor公司的ε’～104级介电质及基于其的电动车用储能器EESU，申请了US20160023954A1、WO2016094310等一批专利，声称体积、重量能量密度达到优于锂电池的700Wh/L和385Wh/kg；又如2015和2017年公布的中国专利CN201520531206.7、CN106565234A，也涉及ε’达104级的超高介电材料，前者称其所得电容器的能量密度为传统电池的1/3以上。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供巨介电质及基于其的可再充储电器件，以期达成器件储能密度、充放电速率及安全性等综合优于现有技术水平的目的。为实现上述目的，本专利技术提供如下技术方案：巨介电质，由用通式为RxAyFe12O19表示的体系材料组成，其中：R为稀土金属，稀土金属为钪、钇和镧系元素之一及其组合，A为金属铅、钡、锶之一及其组合，0.1≦x≦0.4，y≦1-x。作为本专利技术进一步的方案：所述体系材料是用合成化合物经高温烧结制成的一类稀土掺杂A铁氧体多晶陶瓷，即RAFO陶瓷材料，具有M型六角晶体结构、耦合的铁电/铁磁性和常温下高达106～107级的静介电常数。所述巨介电质的制备方法，具体步骤如下：(1)前体制备：采用化学溶液法，即根据通式RxAyFe12O19及x、y取值决定的化学计量比，并按组分R+A相对于Fe过量10％～30％，量取R稀土金属盐、A金属盐、铁盐为溶质原料，去离子水、甘油、无水乙醇及丙酮为溶剂，配制金属离子摩尔浓度为0.02～0.12mol/L的稀土盐溶液、0.05～0.13mol/L的A金属盐溶液和0.06～0.16mol/L的铁盐溶液，将所述各盐溶液共混并在30～80℃下搅拌2～8小时，再加入体积分数为0.2～0.3液相添加剂起分散、中和作用，在60～90℃的温度下进一步搅拌8～24小时，形成溶胶型RAFO前体；(2)巨介电质制备：基于所述溶胶型RAFO前体，采取下述不同制备方法，获得不同形貌及用途的巨介电质材料及其应用制件；1)所述溶胶型RAFO前体，离心、过滤的方法，除去水分及有机杂质后萃取沉淀物，然后置于热处理炉内以450℃中温焙烧1～1.5小时，进一步去除有机物，制备成具有特定摩尔比的纳米相匀质RxAyFe12O19粉体；该粉体经研磨后，经过或不经过压制成型过程，置于热处理炉内，在O2气氛中以1000℃～1200℃的高温烧结1小时，再经700～800℃的中高温退火3小时，翻转过来再经3小时退火，此后冷却至室温；然后在O2氛围下经3小时600～700℃的中高温再退火的热处理过程，制备成特定形状的RAFO陶瓷制件或RAFO陶瓷粉体；2)所述溶胶型RAFO前体，直接涂敷于适用的薄片基体上形成干凝胶涂层，再置于热处理炉内经在O2气氛中以1000℃～1200℃的高温烧结1小时、2～3小时600℃～700℃的中高温退火的热处理过程，制备成附着于薄片基体上的致密RAFO陶瓷薄膜；3)所述溶胶型RAFO前体，进一步经搅拌、陈化和凝胶过程制备成凝胶，再通过蒸发、升华沉淀的方法去除溶剂与杂质，在O2气氛下经1000℃～1200℃的高温烧结1小时、600℃～700℃的中高温退火2～3小时的热处理过程后，制备成致密的RAFO陶瓷制件；或不经热处理过程制备成RAFO气凝胶，再经干燥、研磨后得到RAFO干凝胶粉体。作为本专利技术进一步的方案：所述步骤(1)中的R稀土金属盐为如硝酸镧，A金属盐为醋酸铅，铁盐为乙酰丙酮铁络盐。作为本专利技术进一步的方案：所述步骤(1)中稀土盐溶液、A金属盐溶液和铁盐溶液的配置及其溶胶型RAFO前体的制备过程宜在手套箱中进行。作为本专利技术再进一步的方案：所述步骤(1)中液相添加剂为聚乙二醇水溶液与氨水混合液，制备时，按与铁络盐质量比0.18～0.55，量取固相聚乙二醇配制质量百分浓度15％～25％的水溶液，再加氨水至所述液相添加剂体积分数为0.2～0.3。一种采用巨介电质制备的储电器件，所述储电器件为电容性固态器件，具有叠片或卷绕式多层薄膜结构，由多层交替层叠的含RAFO陶瓷材料的介电薄膜、电极薄膜及其他附件组成，以充分发挥其常温下的巨电容效应、实现超大比电容。与现有技术相比，本专利技术的有益效果是：本专利技术基于RAFO巨介电质的可再充储能器件，具有提高储存能量密度、充放电速率、安全性、循环寿命以及降低综合成本与应用环境要求等方面的巨大潜在优势。附图说明图1为本专利技术中湿法制备巨介电质材料的流程示意图。图2是反映RAFO巨介电质材料晶体结构特征的X射线衍射XRD测量图谱2θ图示例，具体为La0.2Pb0.7Fe12O19的2θ图；图3是一种La0.2Pb0.7Fe12O19材料试件的静态相对介电常数随温度变化的测量曲线示例。图4是是一种层叠式RAFO巨介电质储电器件及其薄膜储能单元、基础膜的结构示意图。图5是另一种薄膜储能单元及基础膜的示意图。图6是又一种薄膜储能单元及基础膜的示意图。图7是卷绕式RAFO巨介电质储电器件的一般结构示意图。本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.巨介电质，其特征在于，由用通式为RxAyFe12O19表示的体系材料组成，其中：R为稀土金属，稀土金属为钪、钇和镧系元素之一及其组合，A为金属铅、钡、锶之一及其组合，0.1≤x≤0.4，y≤1‑x。

【技术特征摘要】
1.巨介电质，其特征在于，由用通式为RxAyFe12O19表示的体系材料组成，其中：R为稀土金属，稀土金属为钪、钇和镧系元素之一及其组合，A为金属铅、钡、锶之一及其组合，0.1≤x≤0.4，y≤1-x。2.根据权利要求1所述的巨介电质，其特征在于，所述体系材料是用合成化合物经高温烧结制成的一类稀土掺杂A铁氧体多晶陶瓷，即RAFO陶瓷材料，具有M型六角晶体结构、耦合的铁电/铁磁性和常温下高达106～107级的静介电常数。3.一种如权利要求1-2任一所述的巨介电质的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：(1)前体制备：采用化学溶液法，即根据通式RxAyFe12O19及x、y取值决定的化学计量比，并按组分R+A相对于Fe过量10％～30％，量取R稀土金属盐、A金属盐、铁盐为溶质原料，去离子水、甘油、无水乙醇及丙酮为溶剂，配制金属离子摩尔浓度为0.02～0.12mol/L的稀土盐溶液、0.05～0.13mol/L的A金属盐溶液和0.06～0.16mol/L的铁盐溶液，将所述各盐溶液共混并在30～80℃下搅拌2～8小时，再加入体积分数为0.2～0.3液相添加剂起分散、中和作用，在60～90℃的温度下进一步搅拌8～24小时，形成溶胶型RAFO前体；(2)巨介电质制备：基于所述溶胶型RAFO前体，采取下述不同制备方法，获得不同形貌及用途的巨介电质材料及其应用制件；1)所述溶胶型RAFO前体，离心、过滤的方法，除去水分及有机杂质后萃取沉淀物，然后置于热处理炉内以450℃中温焙烧1～1.5小时，进一步去除有机物，制备成具有特定摩尔比的纳米相匀质RxAyFe12O19粉体；该粉体经研磨后，经过或不经过压制成型过程，置于热处理炉内，在O2气氛中以1000℃～1200℃的高温烧结1小时，再经700～800℃的中高温退火3小时，翻转过来...

【专利技术属性】
技术研发人员：赵克刚，黄向东，裴锋，长世勇，钱秀洋，顾晓瑜，毛文峰，曹永军，
申请(专利权)人：赵克刚，
类型：发明
国别省市：广东,44