多尺度埃洛石气凝胶材料及其制备方法技术

本发明专利技术提供多尺度埃洛石气凝胶材料及其制备方法，将埃洛石分散液与四溴双酚A的混合溶液聚合后，再向聚合产物中再加入硼酸三(2,3—二溴)丙酯和引发剂后，再次进行聚合反应，得到多尺度埃洛石气凝胶材料。本发明专利技术的有益效果是采用具有微孔结构的中空纤维为原料，搭建三维气凝胶网络，利用气凝胶的介孔结构和纤维的微孔结构，分别负载四溴双酚A与硼酸三(2,3—二溴)丙酯，将不同特性阻燃剂结合，实现协同阻燃效果。

【技术实现步骤摘要】
多尺度埃洛石气凝胶材料及其制备方法
本专利技术属于纳米材料
，更加具体地说，涉及一种多尺度埃洛石气凝胶材料及其制备方法。
技术介绍
埃洛石是天然的粘土矿物中的一种，属高岭石的变种，因此也称为变高岭石。它是由高岭石的片层在自然条件下卷曲而成，在自然界中主要的存在形式是纳米管状(马智，王金叶，高祥，丁彤，秦永宁.埃洛石纳米管的应用研究现状[J].化学进展，2012，(Z1)：275-283.)。埃洛石矿的分布在全世界各大洲，中国、法国、比利时、新西兰、美国、土耳其等国家都有丰富的储量。埃洛石矿在我国主要分布在广东、湖北、湖南、四川、贵州、云南、山西等省份。埃洛石是双层1:1型铝硅酸盐材料，具有典型的结晶结构。埃洛石区别于高岭土的本质特征在于埃洛石层间存在或者曾经存在结晶水，埃洛石的片层是由外层的硅氧四面体和内层的铝氧八面体规则排布而成，片层中间是游离的水分子。这些水分子容易脱去，这种脱水过程是不可逆的。埃洛石的外表面主要是Si-O-Si键组成，内壁则主要是铝羟基(牛继南，强颖怀，王春阳，李祥，周一浩，商翔宇，庄全超.埃洛石的命名、结构、形貌和卷曲机制[J].矿物学报，2014，(01)：13-22.)。硅/铝羟基存在于埃洛石的结晶边缘或管的端面上，也有少量的包埋羟基存在于结晶结构的内部。埃洛石含有三种状态的水，主要是吸附水、结晶水和化学水。埃洛石纳米管具有独特的纳米结构，是一种前景广阔的天然纳米材料。且埃洛石纳米管分布广泛，价格便宜，无毒无害。埃洛石因其独特的纳米结构及管状特性，具有以下优点：首先，来源广泛，价格便宜；埃洛石是一种天然黏土矿物，蕴藏丰富，分布广泛且开采较易。其次，具有很好的生物相容性；埃洛石纳米管自然形成，无毒无害，生物相容性较好。另外，活泼羟基蕴藏在埃洛石表面和层间，利于埃洛石的改性以及进一步应用。再加上本身具有较大的长径比和比表面积、纳米尺度等特点，埃洛石近年来已得到广泛关注和研究。埃洛石纳米管的应用领域广泛。在陶瓷材料、复合材料、缓释材料、催化剂载体、模板、吸附应用等方面有大量的应用。因为埃洛石纳米管是一种黏土矿，所以可用于陶瓷制作，这属于埃洛石的传统应用领域。埃洛石具有纤维增强功能，是制备超薄精细陶瓷的理想原料。近几年来，对埃洛石/聚合物复合材料及其性能的研究越来越受欢迎。埃洛石能够在多数聚合物复合材料中较好分散，能有效提高聚合物的力学性能、热稳定性、阻燃性以及结晶性能，与其他传统填料相比有较大的优势(伍巍，吴鹏君，何丁，曹贤武，周南桥.埃洛石纳米管在高分子纳米复合材料中的应用进展[J].化工进展，2011，(12)：2647-2651+2657.)。埃洛石具有独特结构、环境友好、价廉易得等特点，利用其结构特点和吸附特性能够制备具有新型结构与性能的材料，广泛应用于纳米复合材料领域。
技术实现思路
本专利技术克服了现有技术中的不足，提供了一种多尺度埃洛石气凝胶材料及其制备方法，采用具有微孔结构的中空纤维为原料，搭建三维气凝胶网络，利用气凝胶的介孔结构和纤维的微孔结构，分别负载不同阻燃剂，将不同特性阻燃剂结合，实现协同阻燃效果。本专利技术的目的通过下述技术方案予以实现。多尺度埃洛石气凝胶材料及其制备方法，按照下述步骤进行：步骤1，将0.8-18重量份埃洛石纳米管加入到50重量份去离子水和50重量份乙醇的混合液中，超声分散均匀，得到埃洛石分散液，将0.8-18重量份苯乙烯磺酸钠，0.07-1.8重量份聚二乙烯基硅氧烷，0.01-0.45重量份引发剂，0.05-9重量份四溴双酚A加入到50重量份去离子水和50重量份乙醇的混合液中，搅拌后将上述溶液加入到埃洛石分散液中，超声分散均匀，抽真空后保持真空，随后恢复到常压，重复抽真空三次后，洗涤，得到步骤1产物；步骤2，将步骤1产物分散于100重量份水中，水浴升温至52-78℃引发聚合反应，聚合反应时间至少为48h，得到步骤2产物；步骤3，将步骤2产物洗涤后分散于100重量份水中，加入0.07-18重量份的硼酸三(2,3—二溴)丙酯和0.01-1.6重量份引发剂，搅拌均匀后，水浴升温至64-98℃引发聚合反应，聚合反应时间至少为36h，制得多尺度埃洛石水凝胶；引发剂选择过氧化二苯甲酰(BPO)或者偶氮二异丁腈(ABIN)；步骤4，将多尺度埃洛石水凝胶置于CO2超临界高压萃取装置中，以CO2为介质在温度5-350℃和气压0.5-30MPa下进行超临界干燥至少1h，可得到多尺度埃洛石气凝胶材料。在步骤1中，埃洛石纳米管为1.5-9重量份，加入到去离子水和乙醇的混合液中超声分散1h，苯乙烯磺酸钠为1.5-9重量份，聚二乙烯基硅氧烷为0.15-0.9重量份，引发剂为0.01-0.1重量份，四溴双酚A为0.2-4.6重量份，加入到去离子水和乙醇的混合液中搅拌12-56min后，加入到埃洛石分散液中，超声分散30min，将上述混合液抽真空后保持1h。聚二乙烯基硅氧烷为数均分子量500-5000，优选1000—3000，乙烯基含量摩尔百分数(即乙烯基摩尔数与整个氨基单封端的聚二甲基二乙烯基硅氧烷摩尔数的比例)0.1-5％的氨基单封端的聚二甲基二乙烯基硅氧烷或者氨基双封端的聚二甲基二乙烯基硅氧烷，购自美国道康宁公司。在步骤2中，在进行聚合反应时选择在52-78℃下聚合30-60min，然后降温至12-56℃下聚合12-24h，再依次在80℃，90℃和100℃下分别聚合2.5-7.5h。在步骤3中，向上述分散液中加入0.15-14重量份硼酸三(2,3—二溴)丙酯和0.01-1重量份引发剂搅拌1h，在进行聚合反应时选择在64-98℃下聚合20-50min，然后降温至32-68℃下聚合20-30h，再依次在80℃，90℃和100℃下分别聚合1-3h。在步骤4中，进行超临界干燥的时间为2-4h，优选3h。埃洛石纳米管管壁内侧带有正电荷，管壁外侧带有负电荷，步骤1中加入的苯乙烯磺酸钠带有负电荷，苯乙烯磺酸钠通过静电作用吸附在埃洛石纳米管内壁上，同时在步骤1中加入的聚二乙烯基硅氧烷、引发剂和四溴双酚A也分散至埃洛石纳米管中空结构中，埃洛石纳米管中空结构为多尺度埃洛石气凝胶材料提供微孔结构，在经过抽真空、洗涤，在步骤2中聚二乙烯基硅氧烷与苯乙烯磺酸钠发生共聚，形成埃洛石纳米管内部形成交联结构，将四溴双酚A负载在埃洛石纳米管内，步骤3使得位于埃洛石纳米管中空结构外的聚二乙烯基硅氧烷上的乙烯基功能团之间在引发剂的作用下发生聚合，以使埃洛石纳米管和聚二乙烯基硅氧烷共同形成三维网状结构，上述三维网状结构为多尺度埃洛石气凝胶材料提供介孔结构，同时将硼酸三(2,3—二溴)丙酯负载在介孔结构中。采用贝士德仪器科技(北京)有限公司3H-2000PS1型静态容量法比表面积及孔径测试仪分析根据本专利技术所述方法制备的复合材料的N2吸附-脱附曲线，如图1。从图中可以看出，该材料的N2吸附-脱附曲线为IUPAC分类中H1型迟滞环的IV类等温曲线，即由介孔结构产生。说明材料本身具有介观尺度的孔结构。从低压端点分布出现垂直上升趋势，可以看出样品内部存在较多微孔，是由于微孔内部强吸附势造成的。由氮气吸附脱附等温线数据，该样品比表面积可达到602.14m2g-1，该材料内部同时存在介孔-微孔二级孔结构，经多组本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.多尺度埃洛石气凝胶材料，其特征在于：埃洛石气凝胶材料平均比表面积为601‑607m2g‑1，埃洛石气凝胶材料中同时存在纳米尺度和微米尺度孔隙，纳米尺度孔隙平均为10‑12nm，微米尺度孔隙平均为20.2‑21.7μm，按照下述步骤进行：步骤1，将0.8‑18重量份埃洛石纳米管加入到50重量份去离子水和50重量份乙醇的混合液中，超声分散均匀，得到埃洛石分散液，将0.8‑18重量份苯乙烯磺酸钠，0.07‑1.8重量份聚二乙烯基硅氧烷，0.01‑0.45重量份引发剂，0.05‑9重量份四溴双酚A加入到50重量份去离子水和50重量份乙醇的混合液中，搅拌后将上述溶液加入到埃洛石分散液中，超声分散均匀，抽真空后保持真空，随后恢复到常压，重复抽真空三次后，洗涤，得到步骤1产物；聚二乙烯基硅氧烷为数均分子量500‑5000，优选1000—3000，乙烯基含量摩尔百分数(即乙烯基摩尔数与整个氨基单封端的聚二甲基二乙烯基硅氧烷摩尔数的比例)0.2‑4.6％的氨基单封端的聚二甲基二乙烯基硅氧烷或者氨基双封端的聚二甲基二乙烯基硅氧烷；步骤2，将步骤1产物分散于100重量份水中，水浴升温至52‑78℃引发聚合反应，聚合反应时间至少为48h，得到步骤2产物；步骤3，将步骤2产物洗涤后分散于100重量份水中，加入0.07‑18重量份的硼酸三(2,3—二溴)丙酯和0.01‑1.6重量份引发剂，搅拌均匀后，水浴升温至64‑98℃引发聚合反应，聚合反应时间至少为36h，制得多尺度埃洛石水凝胶；步骤4，将多尺度埃洛石水凝胶置于CO2超临界高压萃取装置中，以CO2为介质在温度5‑350℃和气压0.5‑30MPa下进行超临界干燥至少1h，可得到多尺度埃洛石气凝胶材料。...

【技术特征摘要】
1.多尺度埃洛石气凝胶材料，其特征在于：埃洛石气凝胶材料平均比表面积为601-607m2g-1，埃洛石气凝胶材料中同时存在纳米尺度和微米尺度孔隙，纳米尺度孔隙平均为10-12nm，微米尺度孔隙平均为20.2-21.7μm，按照下述步骤进行：步骤1，将0.8-18重量份埃洛石纳米管加入到50重量份去离子水和50重量份乙醇的混合液中，超声分散均匀，得到埃洛石分散液，将0.8-18重量份苯乙烯磺酸钠，0.07-1.8重量份聚二乙烯基硅氧烷，0.01-0.45重量份引发剂，0.05-9重量份四溴双酚A加入到50重量份去离子水和50重量份乙醇的混合液中，搅拌后将上述溶液加入到埃洛石分散液中，超声分散均匀，抽真空后保持真空，随后恢复到常压，重复抽真空三次后，洗涤，得到步骤1产物；聚二乙烯基硅氧烷为数均分子量500-5000，优选1000—3000，乙烯基含量摩尔百分数(即乙烯基摩尔数与整个氨基单封端的聚二甲基二乙烯基硅氧烷摩尔数的比例)0.2-4.6％的氨基单封端的聚二甲基二乙烯基硅氧烷或者氨基双封端的聚二甲基二乙烯基硅氧烷；步骤2，将步骤1产物分散于100重量份水中，水浴升温至52-78℃引发聚合反应，聚合反应时间至少为48h，得到步骤2产物；步骤3，将步骤2产物洗涤后分散于100重量份水中，加入0.07-18重量份的硼酸三(2,3—二溴)丙酯和0.01-1.6重量份引发剂，搅拌均匀后，水浴升温至64-98℃引发聚合反应，聚合反应时间至少为36h，制得多尺度埃洛石水凝胶；步骤4，将多尺度埃洛石水凝胶置于CO2超临界高压萃取装置中，以CO2为介质在温度5-350℃和气压0.5-30MPa下进行超临界干燥至少1h，可得到多尺度埃洛石气凝胶材料。2.根据权利要求1所述的多尺度埃洛石气凝胶材料，其特征在于：在步骤1中，埃洛石纳米管为1.5-9重量份，加入到去离子水和乙醇的混合液中超声分散1h，苯乙烯磺酸钠为1.5-9重量份，聚二乙烯基硅氧烷为0.15-0.9重量份，引发剂为0.01-0.1重量份，四溴双酚A为0.2-4.6重量份，加入到去离子水和乙醇的混合液中搅拌12-56min后，加入到埃洛石分散液中，超声分散30min，将上述混合液抽真空后保持1h；引发剂选择过氧化二苯甲酰(BPO)或者偶氮二异丁腈(ABIN)。3.根据权利要求1所述的多尺度埃洛石气凝胶材料，其特征在于：在步骤2中，在进行聚合反应时选择在52-78℃下聚合30-60min，然后降温至12-56℃下聚合12-24h，再依次在80℃，90℃和100℃下分别聚合2.5-7.5h。4.根据权利要求1所述的多尺度埃洛石气凝胶材料，其特征在于：在步骤3中，向上述分散液中加入0.15-14重量份硼酸三(2,3—二溴)丙酯和0.01-1重量份引发剂搅拌1h，在进行聚合反应时选择在64-98℃下聚合20-50min，然后降温至32-68℃下聚合20-30h，再依次在80℃，90℃和100℃下分别聚合1-3h。5.根据权利要求1所述的多尺度埃洛石气凝胶材料，其特征在于：在步骤4中，进行超临界干燥的时间为2-4h，优选3h。6.制备如权利要求1至5任一所述的多尺度埃洛石气凝胶材料的方法，其特征在于：按照下述步骤进行：步骤1，将0.8-18重量份埃洛石纳米管加入到50重量份去离子水和50重量份乙醇的混合液中，超声分散均匀，得到埃洛石分散液，将0.8-18重量份苯乙烯磺酸钠，0.07-1.8重量份聚二乙烯基硅氧烷，...

【专利技术属性】
技术研发人员：李洪彦，宋礼猛，刘洪丽，周建国，张宝莲，
申请(专利权)人：天津城建大学，
类型：发明
国别省市：天津,12