一种管式反应器内光化学反应的微混合系统及方法技术方案

本发明专利技术涉及一种管式反应器内光化学反应的微混合系统及方法，其特征在于，该系统由微混合单元和管式光化学反应装置组成，微混合单元与管式光化学反应装置串联连接，在所述微混合单元中，与反应液不相溶的气相或液态载体相将反应液剪切为液柱，本发明专利技术具有连续、稳定、光能利用率高的优势，通过该系统可以实现反应液充分接受光源照射，并有效强化反应液内部的扰动，强化光化学合成过程，其生产成本较低、操作简便、过程可控。在光化学反应的工业化应用中具有巨大前景。

【技术实现步骤摘要】
一种管式反应器内光化学反应的微混合系统及方法
本专利技术属于有机光化学合成领域，特别涉及一种管式反应器内光化学反应的微混合系统及方法。
技术介绍
光化学反应因其利用光子引发化学反应和促进分子转化的特性[Scholes,G.D.；Fleming,G.R.；Olaya-Castro,A.；vanGrondelle,R.,Nat.Chem.2011,3,763]，具有过程绿色、低污染等优势，在过去的几十年里一直受到人们的广泛关注和研究。不过受到设备条件和光子衰减的限制，光化学生产存在着严重的光能利用率低、设备难以放大等问题[Su,Y.；Straathof,N.J.W.；Hessel,V.；Noe··l,T.,Chem.-Eur.J.2014,20,10562]。具体而言，由于光子在液体中随液层厚度急剧衰减(朗博-比尔定律)，给设备放大造成困难。单纯采用体积放大的方式，一方面由于液层厚度的增加造成光子利用率低，反应时间显著增加；另一方面由于产物同时存在于液相之中，还容易导致副产物的生成，甚至出现过度光照的问题。研究者们采用了多种方法来强化光化学反应，增加流体内部的扰动，提高反应物浓度分布的均匀性。一方面是传统设备的改进，如通过气体鼓泡、反应液雾化的方式强化溶液内部混合；另一方面，近年来结合连续流技术发展的(微通道)管式反应器也越来越受到重视。例如，中国专利CN1445215A利用内浸式的氮鼓泡方法强化溶液内部混合，中国专利CN202238034U采用内置雾化器的方法提高维生素D3合成过程的光照强度；中国专利CN103553993A采用均相微流管式反应器光化学合成维生素D3，实现了光化学合成过程的连续操作。不过气体鼓泡的方式对于溶液内的扰动强度有限，雾化方法仍然无法避免远离光源处光强衰减的问题，同时其仍然依托釜式设备，反应产物无法移出体系，仍然存在过度光照和副反应的问题。而管式反应器虽然可以通过并联多套装置的数目放大方法避免体积放大的问题。然而，管式反应器仍多采用均相的反应液流动，管壁处边界层内只能通过分子扩散传质，反应物很难有效迁移至设备壁面接受光照、产物很难快速远离设备壁面防止过度光照生成副产物[Knowles,J.P.,Elliott,L.D.,Booker-MilburnK.I.,BeilsteinJ.Org.Chem.2012,8,2025]；而且均相流呈现流速分布中间高、四周低的特点，会导致反应物在反应器内停留时间的差异，并未完全解决过度光照的问题；此外，很多微通道级别的管式反应器流量通常在微升每分钟量级，反应效率低下。近年来，对于一些微通道、管式反应器中的有机合成体系，人们尝试通过与反应液不互溶的液体或气体作为运载相、通过其分隔的作用得到反应液液柱流，从而保证每段液柱里反应物的停留时间基本一致[Porta,R.,Benaglia,M.,PuglisiA.,Org.Process.Res.Dev.2016,20,2]。这种方法对于一般的有机合成来说可以有效强化合成过程，提高过程的可控性，但是对于光化学反应来说，并没有针对性地解决光照不均匀的问题，同时反应液液柱内的混合强度仍有待于进一步提高。从管式反应器的结构来说，核心问题在于始终有反应液处于背向光源的位置，只能获得穿过液层以后的光子的能量，现有管式反应器没有针对光源改变其缠绕方式。此外，管子缠绕的曲率半径通常远大于管子内径，造成液柱流动过于稳定，内部扰动程度较低。
技术实现思路
对此，本专利技术提出通过反应液相对光源位置迁移、结合反应器强化混合结构解决上述问题。具体而言，本专利技术提供一种带有反转结构的管式反应器内光化学反应的微混合系统，其特征在于，该系统由微混合单元和管式光化学反应装置组成，微混合单元与管式光化学反应装置串联连接，如图1所示。在所述微混合单元中，与反应液不相溶的运载相流体将反应液剪切为液柱。进一步地，其特征在于：所述的微混合单元为T型、Y型、错流剪切型、水力学聚焦型或同轴环管型及同轴改进型(分散液滴形成的腔室的直径大于管式反应器的直径，如图2所示)微通道器件。优选的，同轴管型和同轴环管改进型微通道构件；进一步优选同轴环管和同轴环管改进型中内管的内壁与运载相流体的接触角大于150°；进一步优优选为同轴环管改进型的内管内壁与运载相流体接触角大于150°，液滴形成的腔室内径为D，分散内管内径为Dd，和管式反应器的内径d满足，10Dd>D>2Dd，2Dd>d>0；进一步优选2Dd<D<3Dd，2Dd>d>Dd。进一步地，其特征在于：微混合单元设备材质为聚合物、不锈钢、无机玻璃或以上混合物，其通道尺寸为0.05～50毫米。进一步地，其特征在于：管式光化学反应装置包括管式反应器和光源，反应器可以为透光的任意管式反应器。光源数量和管式反应器的长度根据光化学反应所需光照时间而定。进一步地，其特征在于：其采用的管式反应器材质为全氟乙烯丙烯共聚物、聚四氟乙烯、石英玻璃、硅酸盐玻璃、高硼硅玻璃或以上混合物，其内径为0.05～50毫米；所述光源为高压汞灯、中压汞灯、低压汞灯、发光二极管(LED)灯或其以上组合，光源所发光为紫外光、可见光、红外光或其以上组合；所述冷阱为材质为石英玻璃、硅酸盐玻璃、高硼硅玻璃或以上混合物。进一步地，管式反应器在缠绕方式上，包括1个及1个以上的反转或强化混合结构。单次反转的结构如图3所示。以光源内置式管式反应器为例，管式反应器在以螺旋式缠绕的过程中，阶段的加入与其轴向成一定角度(优选180°)的螺旋式缠绕结构。由于离心力的作用，螺旋式的缠绕使得管子内的液柱各部分受到离心力的作用大小不一样，存在内循环或者二次流；这种结构的加入，可以使管式反应器内的液柱内循环旋转同样的角度，这样可以提高液柱内反应液更均匀的接受光照，进一步避免过度光照，减低光化学反应所需要的时间，并提高产物的选择性和光的利用率。更优选地，强化混合结构，可以但不限于环耳式的和柱状肋片式，如图4所示。这种结构是液柱内部的二次流或内循环发生转向(优选为±90°)，强化液柱内部的混合，使液柱内部的混合更均匀，进而类似的避免过度光照，提高产物的选择性和光的利用率。光源外置式的管式反应器，强化混合结构与原布局平面成一定角度，优选的角度为90°。本专利技术还提出了一种带有反转结构的管式反应器内进行光化学反应的方法，其特征在于该方法包括如下步骤：(1)在微混合单元内，与光化学反应液不互溶的液体或气体作为运载相流体，通过调节两相流量，将反应液相流体剪切为液柱，得到液柱流；(2)得到的液柱流进入管式反应器接受光照，在反应液的液柱内发生光照反应。在光照过程中，反应液始终保持液柱型态流动。(3)液柱流在管式反应器内一次通过或多次循环，根据反应进程控制总停留时间，分相后得到产物溶液。进一步地，其特征在于，所述的反应液为含有光化学反应成分的溶液。进一步地，其特征在于，所述运载相与反应液相的流量比为1：20～20：1；所述运载相包括：电解质溶液、硅油、烷烃类等液体，或氮气、氩气等气体，即与反应液不相溶的液体或气体，均可作为运载相。本专利技术的优点在于：通过引入与反应液不互溶的流体作为运载相，利本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种管式反应器内光化学反应的微混合系统，其特征在于，该系统包括微混合单元和管式光化学反应装置，其中液‑液微混合单元与管式光化学反应装置串联连接，在所述液‑液微混合单元中，与反应液不相溶的液态载体相将反应液剪切为液柱或液滴。

【技术特征摘要】
1.一种管式反应器内光化学反应的微混合系统，其特征在于，该系统包括微混合单元和管式光化学反应装置，其中液-液微混合单元与管式光化学反应装置串联连接，在所述液-液微混合单元中，与反应液不相溶的液态载体相将反应液剪切为液柱或液滴。2.根据权利要求1所述的微混合系统，其特征在于：所述的微混合单元为T型、Y型、错流剪切型、水力学聚焦型，同轴环管型或同轴环形管改进型微通道器件。3.根据权利要求1所述的微混合系统，其特征在于：所述的管式光化学反应装置可采用透光的任意管式反应器。光源数量和管式反应器的长度根据光化学反应所需光照时间而定。4.根据权利要求1-3任一项所述的微混合系统，其特征在于：微混合单元设备材质为聚合物、不锈钢、无机玻璃或以上混合物，其通道尺寸为0.05～50毫米。5.根据权利要求1-3任一项所述的微混合系统，其特征在于：其采用的管式反应器材质为全氟乙烯丙烯共聚物、聚四氟乙烯、石英玻璃、硅酸盐玻璃、高硼硅玻璃或以上混合物，其内径为0.05～50毫米。6.根据权利要求1所述的微混合系统，其特征在于：所述管式光化学反应装置中的光源为高压汞灯、中压汞灯、低压汞灯、发光二极管(LED...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈桂光，杜乐，申春，
申请(专利权)人：山东清创化工有限公司，
类型：发明
国别省市：山东,37