一种酸催化处理高酸值原料油制备生物柴油的设备及方法技术

本申请涉及一种酸催化处理高酸价原料制备生物柴油的设备及方法，所述设备包括两级反应器系统和分离装置，其中一级反应器系统的输出连接二级反应器系统的输入，所述二级反应器系统的输出连接分离装置；在所述反应器系统中，在酸催化条件下，油相中的脂肪酸与短链醇进行酯化反应，生成脂肪酸短链酯和水；脂肪酸甘油酯与短链醇进行酯交换反应，生成脂肪酸酯和副产物甘油；其中所述一级反应系统包括微反应器，所述微反应器包括微分散结构，用于将所述短链醇分散为微米级液滴，所述分离装置分离后的油相，调整温度后为后续碱催化提供物料。采用本申请的方案，提高了工艺的本质安全性，大幅缩短了反应时间，减少酸渣，提高生物柴油转化率；且单通道处理量大，是微通道反应器的10

【技术实现步骤摘要】
一种酸催化处理高酸值原料油制备生物柴油的设备及方法


[0001]本申请属于生物柴油合成
，涉及一种酸催化处理高酸值原料油制备生物柴油的设备及方法。

技术介绍

[0002]生物柴油为绿色新能源，是传统石化基柴油的重要替代品，主要指由油性生物质(脂肪酸甘油酯)为原料进行酯交换的产物
‑
脂肪酸甲酯。2020年世界生物柴油总产量约为3300万吨，其中欧盟为主要生产和消费区域；印尼为最大的生物柴油生产国，产量约650万吨。中国生物柴油主要以废油酯为原料，产量约87万吨，占比小，且主要以出口欧洲为主。生物柴油的生产技术以酯交换为主，搅拌釜中进行碱法催化为最常用的技术。碱催化对于原料要求较高，要求原料中脂肪酸的含量低于2％以下(酸价<4,部分工艺要求酸价<＝2)，否则脂肪酸和碱发生反应产生的皂化产物，影响生物柴油的分离，影响最后产品的收率和纯度。东南亚国家包括印尼、马来西亚以棕榈油为主要原料，美洲国家如巴西以大豆油为主要原料，这些国家的原料中酸含量低，可简单处理后，直接进行碱催化。中国多年来油料原料进口量巨大，国内采用“不与民争粮”的政策，生物柴油的原料以废弃油脂为主；废弃油脂原料中脂肪酸含量高，酸价通常高于100，需要进行降低酸价的预处理后才能再进行碱催化的酯交换。因此国内的生物柴油技术主要采用：1)搅拌釜法
‑
酸催化预处理，2)搅拌釜法
‑
碱催化的两段工艺酸法催化降酸价是指在酸如硫酸的催化下，脂肪酸与甲醇发生酯化反应生成脂肪酸甲酯和水。在硫酸催化下，脂肪酸的酯化反应(正向反应)，脂肪酸甲酯的水解反应(逆反应)都同时进行，因此该反应为可逆的平衡反应。若需要使体系中的脂肪酸降低到2％以下，则需要不断将反应体系中的水提取出反应体系。降低体系中的水浓度，促使反应进一步向酯化反应方向，进一步降低体系的酸价，使其达到工艺要求目的。降低体系中水的浓度，可采用两种方式：1在反应过程中，不断抽离出水，如现有技术通常采用高温减压搅拌釜，通过甲醇和水共沸，在反应的同时，将水抽离出体系；2加入大量的甲醇，将油相反应生成的水萃取进入甲醇相，减少油相中水的浓度。而第二种方案中需要使用的甲醇量大大超过第一种方案，其甲醇精馏回用大幅增加，能耗大；因此国内目前主要采用高温减压搅拌釜反应器的前一种方案进行生产。
[0003]当前生物柴油的生产技术的酸催化工序和碱催化工序中有一定的相似性，同时又具有很大的不同。相似之处包括：1)工艺以釜式搅拌的批次法为主；2)两相反应，反应时间长：原料脂肪酸甘油酯或含脂肪酸的甘油酯与醇相不相容，反应产物脂肪酸甲酯或脂肪酸乙酯与副产物甘油或水不相容，因此反应体系是液液两相的混合和反应，特别是反应初期是传质控制；而搅拌釜中的搅拌速率有限，因此常规的搅拌反应通常需要2小时以上；3)使用搅拌釜，装置的占地面积大；4)近年来酸/碱催化都出现很大研究，包括连续化、微化工技术、固定化的催化剂相关研究等。不同之处在于：1)主要反应不同：在酸催化下，主要发现脂肪酸和短链醇的酯化反应，也有部分的脂肪酸甘油酯和短链醇的酯交换反应。酯化反应为可逆平衡反应，必须将反应副产物水抽离出体系，破坏反应平衡，以提高脂肪酸的酯化产
率；碱催化的工序为酯交换反应，不存在酯化反应的平衡问题。2)反应速率差异大：碱法催化进行酯交换的反应速率远大于酸法催化酯交换，研究发现前者是后者的100倍左右；3)反应温度差异：酸法催化的催化需要100
‑
110℃，而碱法催化体系温度在40
‑
80℃之间。酸法催化提高温度的原因：一方面是提高反应速率；另一方面体系温度高于短链醇的沸点(比如甲醇)，醇与水形成共沸，连续蒸出，将体系中水分离出。副产物水离开体系，破坏原有的反应平衡，进一步消耗体系中脂肪酸，降低酸价。因此从反应角度和过程强化角度，生产生物柴油的酸催化的工序比碱催化更复杂，新工艺的开发也更困难。另外搅拌釜酸法催化在高温(100
‑
110℃下)进行，内部传热不均匀，反应过程中容易产生大量的碳化产物，形成酸渣。这些酸渣含硫酸，难处理，同时也消耗了原料，降低生物柴油的总收率。中国专利CN101514293A公开了一种膜分散集成反应器制备生物柴油的方法，将传统的搅拌釜中的搅拌器替换成陶瓷膜分散购件，通过压力将油相压过分散膜进入搅拌釜中，从而克服搅拌达不到的高效液滴分散效果；该方法是一种改进的批次釜式反应器。由于生物柴油的油相和醇相的表面张力差异大，油相液滴通过分散达到微米液滴后，很快聚并，从而失去初始微米液滴的分散效果；因此该方法可能适用于反应速率非常迅速的体系。在碱法催化过程中，酯交换本征反应为快反应，应用该技术所需的整体反应时间需要约30min，相比于传统搅拌釜的反应时间120min降低；但若将该方法应用于在反应速率慢的酸法催化和生物酶催化过程，反应时间将更长(实施例中50min)，实施可能性大幅降低。另一方面，该技术采用油相分散，对油相的洁净度要求高，否则将堵塞分散模块，极大限制了原料油相的来源选择；如国内以废弃油脂为主要原料，常用的地沟油来源复杂，杂质高；该类原料净化成本高，进一步降低了该技术的实际实施可能性。
[0004]近年来，随着微化工技术的发展，微反应器内进行生物柴油的制备研究引起广泛的重视。微反应器技术比传统的搅拌釜批次技术对于反应速率快的体系具有明显的优势：如大幅减少反应时间，设备体积小、设备内物料存留体积小，工艺本质安全等。碱法催化的反应速率迅速，在微通道型微反应器内，采用碱法催化可将该反应时间从30
‑
60min缩短到0.1
‑
2min。由于优势明显，因此新兴的微反应技术在生物柴油制备的研究成为重要热点之一。微通道型微反应器的处理量小，通常油相的流量在0.5
‑
1.0mL/min(Y.Natarajan et al.Ch Eng&Pro:Process Intent.2019，136:163
‑
176)，研究主要还是在实验室阶段。若是对于微通道型微反应器进行数值放大，达到1000吨/年的中试处理量规模，则需要1000到上万根微通道并行进行生产，例如R.Billo et al.Journal of Manufacturing Systems 37(2015)409
‑
416需要14000通道；曲刚浙江大学硕士论文2015，需要14000通道；M.Mohadesi et al.Renewable Energy 136(2019)677需要2500通道；N.Akkarawatkhoosith et al.Process Safety&Environmental Protection.132(2019)294
‑
302，需要960通道；因此实际应用技术难度非常大。PCT专利CN2021102152公开了“一种碱催化制备生物柴油的微反应技术及方法”，以酸催化后的油料或者低酸值的棕榈油、大豆油等为原料，通本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种酸催化处理高酸价原料制备生物柴油的设备，其特征在于：包括两级反应器系统和分离装置，其中一级反应器系统的输出连接二级反应器系统的输入或一级反应器接分离器后再接二级反应器系统；所述二级反应器系统的输出连接分离装置；在所述反应器系统中，在酸催化条件下，油相中的脂肪酸与短链醇进行酯化反应，生成脂肪酸短链酯和水；脂肪酸甘油酯与短链醇进行酯交换反应，生成脂肪酸酯和副产物甘油；其中所述一级反应系统包括微反应器，所述微反应器包括微分散结构，用于将所述短链醇分散为微米级液滴，所述分离装置分离后的油相，调整温度后为后续碱催化提供物料。2.根据权利要求1所述的一种酸催化处理高酸价原料制备生物柴油的设备，其特征在于：所述的二级反应器系统包括微反应器、管式反应器或搅拌釜反应器。3.根据权利要求1所述的一种酸催化处理高酸价原料制备生物柴油的设备，其特征在于：所述微分散结构为分散介质膜；所述的分散介质膜包含微孔膜、微筛孔或微窄缝膜；所述的微孔膜的孔径、微筛孔的孔径以及微窄缝膜的特征尺寸均为微米级。4.根据权利要求1所述的一种酸催化处理高酸价原料制备生物柴油的设备，其特征在于：所述分离装置包括离心分离、闪蒸、静置分相等，将副产物水和甘油从体系中分离。5.根据权利要求1所述的一种酸催化处理高酸价原料制备生物柴油的设备，其特征在于：所述微反应器为微分散型微反应器，所述微分散型反应器包含微分散模块组件，所述微分散模块组件包括微分散介质膜，同时还包括分散相通路、连续相通路、分散腔、混合腔和混合输出通路，其中所述微分散介质膜位于所述分散腔和所述混合腔之间，所述分散相通路具有分散相入口并与所述分散腔连通。所述连续相通路具有连续相入口并与混合腔连通，所述混合输出通路与所述混合腔连通，所述分散相通路用于输送分散相，连续相通路用于输送连续相，反应液通路输送混合反应液至混合输出通路，混合输出通路用于从反应液出口输出混合反应液。6.一种酸催化处理高酸价原...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈桂光，王成金，
申请(专利权)人：山东清创化工有限公司，
类型：发明
国别省市：