一类双向转换发光的2-吡唑啉聚合物及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一类双向转换发光的2‑吡唑啉聚合物及其制备方法，即基于2‑吡唑啉单体的缩聚反应得到的聚合物。该聚合物既具有下转换荧光性质，又具有上转换荧光性质，同时具有很强的光稳定性，可广泛用于光学和光学检测领域；发射的荧光具有相同波长；近红外激发和近紫外激发时均能在生物体内成像，在双波长激发下，发射出比单一波长激发时更强的荧光，从而进一步增强其荧光成像的清晰度；不含有稀土金属却具有明显的上转换发光性能，优化了上转换发光材料在生物体内应用的安全性。

【技术实现步骤摘要】
一类双向转换发光的2-吡唑啉聚合物及其制备方法
本专利技术涉及一类双向转换发光的2-吡唑啉衍生物聚合物及其制备方法，属于高分子合成及发光材料

技术介绍
众所周知，红光材料，尤其是远红外和近红外材料是当下科学研究的前沿。上转换发光材料是一类吸收长波长、低能量光子，发射短波长高能量光子的新型荧光材料，其优异的光学稳定性、高化学稳定性，另外在近红外光激发下具有组织穿透能力深、对生物组织无损伤、近乎零背景荧光干扰、成像灵敏度高等诸多优点，因此在生物医学中有着广泛的应用前景。目前国际上研究热门的上转换发光材料往往需要掺杂稀土元素以借助它们的光学性质进行上转换发光，不仅要设计由基质、敏化剂、能量传递介质等组成的复杂系统，而且制备繁琐。另外，传统的上转换发光材料备都是掺有稀土金属，并且主要为氟化物和氧氟化物，故其生物安全性仍然是研究的热点和难点。同时，一般的下转换发光材料没有上转换的性能。申请人认为简化现有的上转换发光系统和装置是上转换发光研究的一大趋势，而简化的途径之一是能合成出像下转换材料荧光一样的整个荧光发色团都在单一分子上的材料，实现发光器件的单分子化。另外，跟小分子单体相比，共轭聚合物中被激发的能量沿着整个分子骨架转移到能量接收位点的距离要长，导致了荧光信号的放大，这一特性是聚合物荧光材料最突出的优点之一。
技术实现思路
本专利技术提供了一类双向转换发光的2-吡唑啉衍生物聚合物及其制备方法。本专利技术提供的双向转换发光材料的结构通式为：或者本专利技术提供的双向转换发光材料的合成路线如下：其中R1为氢原子、烷基、芳基等，R2和R3为氢原子、烷基、芳基、烷氧基或芳氧基等。聚合物既可以是一种2-吡唑啉衍生物的缩聚产物，也可以是两种或者两种以上单体共缩聚的产物；其中，R2与R3之间也可以组成多元环。本专利技术提供的上述化合物的合成方法如下：将2-吡唑啉衍生物单体在催化剂存在和高温下反应1小时以上。比如：将芳环修饰的2-吡唑啉衍生物和Cu(OTf)2催化剂混合，加热至高温，磁力搅拌，反应约24h。过滤掉催化剂，然后重沉淀，离心收集沉淀物进行真空干燥。将共轭基团修饰的2-吡唑啉和Rh(OAc)2催化剂混合，加热至高温，磁力搅拌，反应约24h。过滤掉催化剂，然后重沉淀，离心收集沉淀物进行真空干燥。将3，5-二乙氧羰基-2-吡唑啉和Rh(OAc)2催化剂混合，加热至稍低温度，磁力搅拌，反应约24h。过滤掉催化剂，然后重沉淀，离心收集沉淀物进行真空干燥。将4,6-二酮-5-苯基-六氢吡咯并[3，4-c]-3-乙氧羰基-2-吡唑啉和Rh(OAc)2催化剂混合，加热至较高温度，磁力搅拌，反应约12h。过滤掉催化剂，然后重沉淀，离心收集沉淀物进行真空干燥。所述的芳环修饰可以为苯基，也可为其它的芳香基，例如：对硝基甲苯，间二甲苯等。本专利技术所提供的这一类基于吡唑啉衍生物缩聚产物的双向转换材料，具有上下转换荧光性能较强、不含有金属离子、生物相容性好，转染细胞后成像清晰等优点，将在生物医学和发光材料领域有着广泛的应用前景。这一类具有双向转换发光性能的物质，能在低波长激发和高波长激发时均发出荧光，且发射的荧光波长相同。本专利技术提供的双向转换发光材料不含有稀土金属，在近红外光激发下具有组织穿透能力深、对生物组织无损伤，在生物体内荧光成像和肿瘤光热治疗等方面具有重要的应用前景。本专利技术的双向转换发光材料能在双波长激发下，发射出比单一波长激发时更强的荧光，从而进一步增强其荧光强度，为提高生物成像时的灵敏度提供一种新方法。附图说明图1为实例四中2-吡唑啉衍生聚合物的质谱图。图2为实例二中2-吡唑啉衍生聚合物的荧光双光子激发谱图。图3为实例二中2-吡唑啉衍生聚合物的荧光单光子激发谱图。图4为实例二中2-吡唑啉衍生聚合物在细胞成像中的应用效果图。具体实施方式下面通过实施例，进一步阐明本专利技术的突出特点和显著进步，仅在于说明本专利技术而决不限制本专利技术。实施例一，它包括下列步骤：1）将3-乙氧羰基-4-苯基-5-甲氧羰基-2-吡唑啉（276mg，1mmol）和Cu(OTf)2催化剂（0.72mg，0.002mmol）在聚合管中混合，油浴加热210℃，磁力搅拌，反应72h。2）待系统冷却至室温，加入2ml氯仿进行溶解，用0.22微米的滤头过滤掉催化剂，用40ml氯仿重沉淀，离心收集沉淀。3）重复3次2）中的重沉淀步骤以进行纯化。最后，将所得的沉淀物在减压条件下真空干燥24h，得2-吡唑啉衍生聚合物。实施例二，它包括下列步骤：1）将3-甲氧羰基-4-苯基-5-乙氧羰基-2-吡唑啉（276mg，1mmol）和Rh(OAc)2催化剂（2.3mg，0.01mmol）在聚合管中混合，油浴加热180℃，磁力搅拌，反应48h。2）待系统冷却至室温，加入2ml氯仿进行溶解，用0.22微米的滤头过滤掉催化剂，用40ml氯仿重沉淀，离心收集沉淀。3）重复3次2）中的重沉淀步骤以进行纯化。最后，将所得的沉淀物在减压条件下真空干燥24h，得2-吡唑啉衍生聚合物。实施例三，它包括下列步骤：1）将3-叔丁氧羰基-5-丙氧羰基-2-吡唑啉（256mg，1mmol）和RuCl3催化剂（4.2mg，0.02mmol）溶解在1ml二甲基亚砜中，并添加到聚合管中，油浴加热160℃，磁力搅拌，反应24h。2）待系统冷却至室温，加入2ml氯仿进行溶解，用0.22微米的滤头过滤掉催化剂，用40ml氯仿重沉淀，离心收集沉淀。3）重复3次2）中的重沉淀步骤以进行纯化。最后，将所得的沉淀物在减压条件下真空干燥24h，得2-吡唑啉衍生物聚合体。实施例四，它包括下列步骤：1）将4,6-二酮-5-苯基-六氢吡咯并[3，4-c]-3-乙氧羰基-2-吡唑啉（286mg，1mmol）和Rh(OAc)2催化剂（11.5mg，0.05mmol）在聚合管中混合，油浴加热120℃，磁力搅拌，反应12h。2）待系统冷却至室温，加入2ml氯仿进行溶解，用0.22微米的滤头过滤掉催化剂，用40ml氯仿重沉淀，离心收集沉淀。3）重复3次2）中的重沉淀步骤以进行纯化。最后，将所得的沉淀物在减压条件下真空干燥24h，得2-吡唑啉衍生聚合物。实施例五，它包括下列步骤：1）将3-丙氧羰基-4-对甲苯基-5-乙氧羰基-2-吡唑啉（318mg，1mmol）和RuCl3催化剂（2.1mg，0.01mmol）溶解在1ml三氯甲烷中，并添加到聚合管中，80℃下加热回流，磁力搅拌，反应8h。2）待系统冷却至室温，加入2ml氯仿进行溶解，用0.22微米的滤头过滤掉催化剂，用40ml氯仿重沉淀，离心收集沉淀。3）重复3次2）中的重沉淀步骤以进行纯化。最后，将所得的沉淀物在减压条件下真空干燥24h，得2-吡唑啉衍生聚合物。实施例六，它包括下列步骤：1）将3-甲氧羰基-4-叔丁氧羰基-5-对硝基苯基-2-吡唑啉（349mg，1mmol）和PdCl2催化剂（1.8mg，0.01mmol）溶解在1ml二甲基甲酰胺中，并添加到聚合管中，250℃下加热回流，磁力搅拌，反应6h。2）待系统冷却至室温，加入2ml氯仿进行溶解，用0.22微米的滤头过滤掉催化剂，用40ml氯仿重沉淀，离心收集沉淀。3）重复3次2）中的重沉淀步骤以进行纯化。最后，将所得的沉淀物在减压条件下真空干燥24h本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种双向转换发光的2‑吡唑啉聚合物材料，其结构通式为：

【技术特征摘要】
1.一种双向转换发光的2-吡唑啉聚合物材料，其结构通式为：或者其中R2，R3，R4，R5为氢原子、烷基、芳基、烷氧基或芳氧基等。2.权利要求1所述的双向转换发光材料的结构，其特征在于：聚合物既可以是一种2-吡唑啉衍生物的缩聚产物，也可以是两种或者两种以上单体共缩聚的产物；其中，R2与R3之间也可以组成多元环。3.权利要求1所述双向转换发光材料的合成方法，其特征在于:将2-吡唑啉衍生物在催化剂存在和高温下反应1h以上。4.权利要求2所述催化剂为：铜类催化剂（如CuSO4、Cu(OTf)2等）、锡类催化剂（如Sn(Oc...

【专利技术属性】
技术研发人员：李焰，张跃飞，李涛，
申请(专利权)人：长沙理工大学，
类型：发明
国别省市：湖南,43