一种锰催化木质素氧化降解为芳香单体的方法技术

一种锰催化木质素氧化降解为芳香单体的方法，该方法以分子氧为氧源，以金属锰基化合物为催化剂催化木质素氧化降解。该方法中，催化氧化体系组成简单、绿色，操作条件温和，产物中芳香单体(芳香醛、芳香酮、芳香酸酯)的收率高；为木质素乃至木质纤维素的高值化利用的提供了可能。

【技术实现步骤摘要】
一种锰催化木质素氧化降解为芳香单体的方法
本专利技术涉及生物质转化为有机化学品综合利用的领域，具体来讲：将木质纤维素或者木质素进行催化氧化降解，得到芳香醛、芳香酮、芳香酸酯这些高附加值的芳香小分子单体化合物，从而实现木质素的有效高值化利用。
技术介绍
为适应可持续发展的需要，开发利用可再生生物质资源是当代社会亟需解决的重点与难点。生物质来源广泛且储量丰富，是一种重要的可再生资源。木质素是植物生物质主要组成之一，其含量约为15-30wt％左右。目前，木质素主要作为制浆、造纸行业的废弃物处理，不但浪费资源，还污染环境。木质素是自然界中可直接提供大宗有机芳香化学品的天然宝库。开发简单、高效的降解木质素的方法，对实现木质素的高值化利用至关重要。木质素是由苯丙烷结构单元通过C-C键或C-O键连接而成的一类无定形的三维网状大分子高聚物，其结构复杂、多样。断裂苯环之间相连接的C-C键或C-O键是实现木质素转化为高附加值的芳香化合物的关键科学问题。鉴于木质素本身复杂的结构特性，以及降解过程中得到的小分子中间体容易再次聚合等，高效、高选择性降解木质素为芳香单体仍面临着巨大挑战。
技术实现思路
本专利技术目的在于提供一种锰催化木质素氧化降解为芳香单体的方法，该方法以分子氧为氧源，以金属锰基化合物为催化剂催化氧化降解木质素。本专利技术所提供的方法降解体系简单、绿色，操作条件温和，产物中芳香化合物的收率高。最终得到的降解产物中主要为芳香醛、芳香酮、芳香酸(酯)，为木质素乃至木质纤维素的高值化利用的提供了可能。本专利技术提供的催化氧化降解木质素的方法，所述原料木质素，包括木屑、果壳、秸秆中的原生木质素，以及碱木质素、磺酸盐木质素、脱碱木质素、有机溶剂解木质素。所述催化剂为金属锰化合物，包括硝酸锰(II)、醋酸锰(III)、醋酸锰(II)、磷酸锰、乙酰丙酮锰(III)、乙酰丙酮锰(II)中的一种或两种以上；催化剂用量为原料投料量的10-100wt％，优选为20-50wt％。所述氧源为氧气，氧分压为0.2-2.0Mpa，优选为0.5-1.5Mpa；温度为80-250℃，优选为100-200℃；反应时间为2-20h，优选为2-12h；搅拌速度为1000rpm。所用溶剂为甲醇、乙醇、乙酸乙酯、乙二醇中的一种或两种以上；溶剂与木质素的质量比为10-100。所述催化氧化降解反应中，得到的芳香小分子主要包括芳香醛、芳香酮、芳香酸(酯)，总的芳香单体收率可达50wt％以上。本专利技术提供的降解木质素的方法，采用简单的非贵金属锰化合物为催化剂，温和条件下可以将碱木质素、磺酸盐木质素、脱碱木质素、有机溶剂解木质素甚至木屑、果壳等原生木质素直接催化氧化降解，得到芳香醛、芳香酮、芳香酸酯，属于将生物质资源中的木质素转化为高附加值化学品资源化利用，符合可持续发展的需求。具体实施方式硬木、软木、果壳、秸秆等原生木质素需先经粉碎机粉碎，球磨机机械处理，得到颗粒直径约40目备用。实施例1：将1.0g杨木木屑，0.5g磷酸锰，20mL甲醇加入100mL反应釜中，充氧至1.0MPa，温度200℃，保持6h。冷却至室温，使用GC-MS以及与标准物质对比对产物定性，利用外标法定量分析；得到的各产物的质量与初始投料量中木质素质量的比值即其收率。产物中芳香小分子主要包括对羟基苯甲醛、对羟基苯甲酸、对羟基苯甲酸甲酯、香草醛、香草酮、香草酸、香草酸甲酯、丁香醛、丁香酸、丁香酸甲酯。总的芳香小分子化合物的收率为59wt％。实施例2：将1.0g玉米秸秆，0.3g乙酰丙酮锰(III)，30mL甲醇加入100mL反应釜中，充氧至0.5MPa，温度150℃，保持8h。冷却至室温，采用实施例1方法对反应液进行定性、定量分析。产物中芳香小分子主要包括对羟基苯甲醛、对羟基苯甲酸、对羟基苯甲酸甲酯、香草醛、香草酮、香草酸、香草酸甲酯、丁香醛、丁香酸、丁香酸甲酯。总的芳香小分子化合物的收率为51wt％。实施例3：将1.0g磺酸盐木质素，0.5g醋酸锰(III)，20mL乙醇加入100mL反应釜中，充氧至1.5MPa，温度160℃，保持5h。冷却至室温，采用实施例1方法对反应液进行定性、定量分析。产物中芳香小分子主要包括对羟基苯甲醛、对羟基苯甲酸、对羟基苯甲酸乙酯、香草醛、香草酮、香草酸、香草酸乙酯、丁香醛、丁香酸、丁香酸乙酯。总的芳香小分子化合物的收率为50wt％。实施例4：将1.0g碱木质素，0.4g硝酸锰(II)，30mL乙二醇加入100mL反应釜中，充氧至1.0MPa，温度120℃，保持10h。冷却至室温，采用实施例1方法对反应液进行定性、定量分析。产物中芳香小分子主要包括对羟基苯甲醛、对羟基苯甲酸、对羟基苯甲酸乙酯、香草醛、香草酮、香草酸、香草酸乙酯、丁香醛、丁香酸、丁香酸乙酯。总的芳香小分子化合物的收率为53wt％。实施例5：将1.0g杨木木屑，0.5g磷酸锰，30mL乙酸乙酯加入100mL反应釜中，充氧至0.8MPa，温度180℃，保持6h。冷却至室温，采用实施例1方法对反应液进行定性、定量分析。产物中芳香小分子主要包括对羟基苯甲醛、对羟基苯甲酸、对羟基苯甲酸乙酯、香草醛、香草酮、香草酸、香草酸乙酯、丁香醛、丁香酸、丁香酸乙酯。总的芳香小分子化合物的收率为56wt％。实施例6：将1.0g玉米秸秆，0.3g硝酸锰(II)，30mL乙二醇加入100mL反应釜中，充氧至1.2MPa，温度160℃，保持10h。冷却至室温，采用实施例1方法对反应液进行定性、定量分析。产物中芳香小分子主要包括对羟基苯甲醛、对羟基苯甲酸、对羟基苯甲酸乙酯、香草醛、香草酮、香草酸、香草酸乙酯、丁香醛、丁香酸、丁香酸乙酯。总的芳香小分子化合物的收率为52wt％。实施例7：将1.0g磺酸盐木质素，0.3g醋酸锰(II)，30mL乙醇加入100mL反应釜中，充氧至1.0MPa，温度200℃，保持8h。冷却至室温，采用实施例1方法对反应液进行定性、定量分析。产物中芳香小分子主要包括对羟基苯甲醛、对羟基苯甲酸、对羟基苯甲酸乙酯、香草醛、香草酮、香草酸、香草酸乙酯、丁香醛、丁香酸、丁香酸乙酯。总的芳香小分子化合物的收率为55wt％。实施例8：将1.0g碱木质素，0.3g乙酰丙酮锰(II)，30mL乙酸乙酯加入100mL反应釜中，充氧至1.5MPa，温度150℃，保持12h。冷却至室温，采用实施例1方法对反应液进行定性、定量分析。产物中芳香小分子主要包括对羟基苯甲醛、对羟基苯甲酸、对羟基苯甲酸乙酯、香草醛、香草酮、香草酸、香草酸乙酯、丁香醛、丁香酸、丁香酸乙酯。总的芳香小分子化合物的收率为53wt％。本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种锰催化木质素氧化降解为芳香单体的方法，其特征在于：该方法以分子氧为氧源，以锰基化合物为催化剂，催化氧化原料木质素降解为芳香单体。

【技术特征摘要】
1.一种锰催化木质素氧化降解为芳香单体的方法，其特征在于：该方法以分子氧为氧源，以锰基化合物为催化剂，催化氧化原料木质素降解为芳香单体。2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述原料木质素包括下述中的一种或二种以上，包括木屑、果壳、秸秆中的一种或二种以上原生木质素，以及碱木质素、磺酸盐木质素、脱碱木质素、有机溶剂解木质素中的一种或二种以上。3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述催化剂为金属锰化合物，包括硝酸锰(II)、醋酸锰(III)、醋酸锰(II)、磷酸锰、乙酰丙酮锰(III)、乙酰丙酮锰(II)中的一种或两种以上。4.按照权利要求1或3所述的方法，其特征在于：催化剂用量为原料投料量的10-100wt％，优选为20-50wt％。5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：分子氧为氧气或含氧气体(如空气)，反应体系中氧分压...

【专利技术属性】
技术研发人员：徐杰，马阳阳，马继平，夏飞，高进，苗虹，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：辽宁,21