7-甲基-3-亚甲基-7-辛烯醛缩醛化合物以及用其生产醛类和酯类化合物的方法技术

提供了用于有效生产作为例如梨园蚧的性信息素的化合物的方法。例如，提供了用于生产7‑甲基‑3‑亚甲基‑7‑辛烯基羧酸酯化合物(4)的方法，该方法包括以下步骤：将7‑甲基‑3‑亚甲基‑7‑辛烯醛缩醛化合物(1)水解，得到7‑甲基‑3‑亚甲基‑7‑辛烯醛(2)；将所述7‑甲基‑3‑亚甲基‑7‑辛烯醛(2)还原，得到7‑甲基‑3‑亚甲基‑7‑辛烯醇(3)；以及将所述7‑甲基‑3‑亚甲基‑7‑辛烯醇(3)酯化，得到7‑甲基‑3‑亚甲基‑7‑辛烯基羧酸酯化合物(4)。

7- methyl -3- methylene -7- octyl aldehyde acetal compounds and methods for producing aldehydes and esters thereof

A method for effective production of compounds such as the sex pheromone of the pear scale insects is provided. For example, a method is provided for the production of a methylene 3 methylene 7 cyclohexenyl carboxylic acid ester compound (4), which includes the following steps: hydrolysis of the 7 methylated 3 methylene 7 cyclohexene acetal compound (1) and 7 methylated 3 methyl 3 methylbenzene 7 cyclohexenylaldehyde (2); 7 reductive octyleenal (2) was reduced, and 7 methylated 3 methylene glycol (3) was obtained, and the 7 methyl 3 methylene 7 cyclohexenol (3) was esterified, and the compounds (7) were obtained.

【技术实现步骤摘要】
7-甲基-3-亚甲基-7-辛烯醛缩醛化合物以及用其生产醛类和酯类化合物的方法
本专利技术涉及7-甲基-3-亚甲基-7-辛烯醛缩醛化合物以及使用该缩醛化合物生产醛类化合物和酯类化合物的方法。
技术介绍
3,7-二甲基-2,7-辛二烯醛和相应的醇3,7-二甲基-2,7-辛二烯醇被广泛用作花香水和水果香料。在不同位置上具有双键的它们的位置异构体，7-甲基-3-亚甲基-7-辛烯醛和7-甲基-3-亚甲基-7-辛烯醇，被期望用于相同的领域。Stoyanova等人报道了在草果(Amomumtsaoko)种子的精油中存在7-甲基-3-亚甲基-7-辛烯醛(GodoshniknaVisshiyaKhimikotekhnologicheskiInstitut,Sofiya,31,203(1991),CODEN：GVKIAH，ISSN：0489-6211)。梨园蚧(Quadraspidiotusperniciosus，通称：SanJoseScale，以下简称“SJS”)在世界上分布广泛，损害果树和观赏树木，特别是落叶果树，因而是经济上有重要影响的害虫。Gieselmann等和Anderson等已经发现SJS的性信息素含有7-甲基-3-亚甲基-7-辛烯基丙酸酯、(Z)-3,7-二甲基-2,7-辛二烯基丙酸酯和(E)-3,7-二甲基-2,7-辛二烯基丙酸酯三种活性成分(Gieselmann等，J.Chem.Ecol.,5,891(1979)，Anderson等，J.Chem.Ecol.,5,919(1979)和Anderson等，J.Chem.Ecol.,7,695(1981))。昆虫性信息素是通常由雌性个体分泌的用于吸引雄性个体的生物活性物质，少量的性信息素就表现出强烈的吸引活性。性信息素已被广泛用作用于预测昆虫出现或查明区域蔓延(侵入特定区域)的手段和用于控制害虫的手段。作为用于控制害虫的手段，称为大量捕获、引诱并杀死(又名：吸引并杀死)、引诱并感染(又名：吸引并感染)和交配干扰的控制方法在实践中被广泛使用。为了利用性信息素，需要经济地生产所需量的性信息素产品，用于基础研究和应用。SJS性信息素的合成实例包括以下合成(a)～(f)：合成(a)：Anderson等提出的7-甲基-3-亚甲基-7-辛烯基丙酸酯和(Z)-3,7-二甲基-2,7-辛二烯基丙酸酯的合成，其中包含将有机铜酸盐试剂添加到炔中，作为关键反应(Anderson等，J.Chem.Ecol.,5,919(1979))；合成(b)：Weiler等提出的7-甲基-3-亚甲基-7-辛烯基丙酸酯、(Z)-3,7-二甲基-2,7-辛二烯基丙酸酯和(E)-3,7-二甲基-2,7-辛二烯基丙酸酯的合成，其中包含从β-酮酯化合物：7-甲基-3-氧-7-辛烯酸酯的单碳同系化步骤(Weiler等，Can.J.ofChemistry,71,1955(1993))；合成(c)：由Weedon等提出的7-甲基-3-亚甲基-7-辛烯基丙酸酯的合成，其中包含从α,β-不饱和酯到β,γ-不饱和酯的双键的光化学位置异构化，作为关键反应(A.C.Weedon等，TetrahedronLetters,27,5555(1986))；合成(d)：Zhang等提出的7-甲基-3-亚甲基-7-辛烯基丙酸酯的合成，其中包含通过还原经由包括三代双键的异构化的氯化获得的烯丙基氯化物来形成外-亚甲基，作为关键反应(HSZhang等，中国化学通讯，2,611(1991)和Zhang等，化学通报，40，(1994))；合成(e)：Anderson等和Chong等提出的通过将3-甲基-3-丁烯-1-醇的二价阴离子烷基化来合成7-甲基-3-亚甲基-7-辛烯基丙酸酯(Anderson等，J.Chem.Ecol.,7,695(1981)和J.M.Cong等人，J.ofOrg.Chem.,66,8248(2001))；和合成(f)：Veselovskii等提出的通过烯丙基氯化物混合物非选择性地合成7-甲基-3-亚甲基-7-辛烯基丙酸酯。(V.V.Veselovskii等，IzvestiyaAkademiiNaukSSSR,SeriyaKhimicheskaya,3,591(1990))。
技术实现思路
在R.Stoyanova等的报道中，通过质谱鉴定出草果种子精油的0.58％为7-甲基-3-亚甲基-7-辛烯醛。但是，除了质谱之外，没有其他描述。没有报道7-甲基-3-亚甲基-7-辛烯醛的合成。传统的合成方法给以高收率工业生产SJS性信息素化合物带来各种困难。例如，困难来自使用昂贵或难以在工业规模上处理的试剂，包括有机锂试剂，如正丁基锂和甲基锂[合成(b)和(e)]、铝锂氢化物(LAH)[合成(a)、(b)和(d)]、化学计算量的有机铜酸盐试剂[合成(a)]、Tebbe试剂[合成(b)]和磺酰氯化物[合成(f)]。在具有有意的双键异构化的光化学异构化中[合成(c)]，困难来自作为副产物的不希望的异构体的形成及其除去。在另一个双键的异构化[合成(d)和(f)]中，显著困难来自于目标化合物难以与其异构体分离，因此降低了收率。在合成(a)～(f)中，通过各种难以在工业规模上进行的色谱法来分离或纯化中间体和目标化合物。如上所述，传统的合成被认为非常难以在经济和工业上生产足够量的性信息素产品。因此，能够提供足够量的性信息素化合物的有效生产方法在工业上是重要的。SJS性信息素组合物所包含的三种成分具有基本相同的吸引活性，并且这三种成分中的任何一种都可用于实际使用。然而，使用来自昆虫的成分的混合物，而不是单一使用这三种成分中的任何一种，被认为可以抑制对长期使用的抗性的未来发展。因此，从共同的中间体生产作为SJS性信息素的全部三种成分的方法将消除分别生产这三种成分中每一种的必要性。这种方法具有工业意义。为了解决该问题，对作为共同中间体的候选者的7-甲基-3-亚甲基-7-辛烯醛缩醛化合物(1)进行了深入研究，结果专利技术人发现可以通过工业上容易且实际的方法来生产化合物(1)。专利技术人还发现，从该中间体可以生产出7-甲基-3-亚甲基-7-辛烯醛(2)、7-甲基-3-亚甲基-7-辛烯羧酸酯化合物(4)、3,7-二甲基-2,7-辛二烯醛(5)、3,7-二甲基-2,7-辛二烯羧酸酯化合物(7)、以及7-甲基-3-亚甲基-7-辛烯羧酸酯化合物(4)与3,7-二甲基-2,7-辛二烯羧酸酯化合物(7)的混合物。专利技术人进一步发现，可用于生产7-甲基-3-亚甲基-7-辛烯醛缩醛化合物(1)的3-酰氧基甲基-3-亚甲基-丁烯醛缩醛化合物(10)具有优异的储存稳定性。专利技术人以这种方式完成了本专利技术。本专利技术的一方面提供一种生产7-甲基-3-亚甲基-7-辛烯醛的方法，包括将通式(1)的7-甲基-3-亚甲基-7-辛烯醛缩醛化合物水解以得到式(2)的7-甲基-3-亚甲基-7-辛烯醛的步骤。本专利技术的另一方面提供一种生产7-甲基-3-亚甲基-7-辛烯羧酸酯化合物的方法，包括以下步骤：将通式(1)的7-甲基-3-亚甲基-7-辛烯醛缩醛化合物水解，得到式(2)的7-甲基-3-亚甲基-7-辛烯醛；将7-甲基-3-亚甲基-7-辛烯醛(2)还原，得到式(3)的7-甲基-3-亚甲基-7-辛烯醇；以及本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种用于生产式(2)的7‑甲基‑3‑亚甲基‑7‑辛烯醛的方法：

【技术特征摘要】
2016.12.07 JP 2016-2376781.一种用于生产式(2)的7-甲基-3-亚甲基-7-辛烯醛的方法：该方法包括：将通式(1)的7-甲基-3-亚甲基-7-辛烯醛缩醛化合物水解，得到所述7-甲基-3-亚甲基-7-辛烯醛(2)的步骤：其中R1和R2可以相同或不同，各自为具有1～6个碳原子的烷基，或相互键合形成具有2～12个碳原子的二价亚烷基。2.一种用于生产通式(4)的7-甲基-3-亚甲基-7-辛烯基羧酸酯化合物的方法：其中R3是氢原子或具有1～6个碳原子的一价烃基，该方法包括以下步骤：将通式(1)的7-甲基-3-亚甲基-7-辛烯醛缩醛化合物水解，得到式(2)的7-甲基-3-亚甲基-7-辛烯醛：其中R1和R2可以相同或不同，各自为具有1～6个碳原子的烷基，或相互键合形成具有2～12个碳原子的二价亚烷基；将所述7-甲基-3-亚甲基-7-辛烯醛(2)还原，得到式(3)的7-甲基-3-亚甲基-7-辛烯醇：和将所述7-甲基-3-亚甲基-7-辛烯醇(3)酯化，得到所述7-甲基-3-亚甲基-7-辛烯基羧酸酯化合物(4)。3.一种用于生产式(5)的3,7-二甲基-2,7-辛二烯醛的方法：该方法包括以下步骤：将通式(1)的7-甲基-3-亚甲基-7-辛烯醛缩醛化合物水解，得到式(2)的7-甲基-3-亚甲基-7-辛烯醛：其中R1和R2可以相同或不同，各自为具有1～6个碳原子的烷基，或相互键合形成具有2～12个碳原子的二价亚烷基；和在碱存在下使所述7-甲基-3-亚甲基-7-辛烯醛(2)异构化，得到所述3,7-二甲基-2,7-辛二烯醛(5)。4.一种用于生产通式(7)的3,7-二甲基-2,7-辛二烯基羧酸酯化合物的方法：其中R3是氢原子或具有1～6个碳原子的一价烃基，该方法包括以下步骤：将通式(1)的7-甲基-3-亚甲基-7-辛烯醛缩醛化合物水解；得到式(2)的7-甲基-3-亚甲基-7-辛烯醛：其中R1和R2可以相同或不同，各自为具有1～6个碳原子的烷基，或相互键合形成具有2～12个碳原子的二价亚烷基；在碱的存在下使所述7-甲基-3-亚甲基-7-辛烯醛(...

【专利技术属性】
技术研发人员：金生刚，马场启弘，长江祐辅，渡部友博，
申请(专利权)人：信越化学工业株式会社，
类型：发明
国别省市：日本,JP