一种孔道可调变Fe基金属有机骨架-磷钨酸制备方法技术

本发明专利技术公开了一种孔道可调变Fe基金属有机骨架‑磷钨酸制备方法。所述制备方法如下：同时加入FeCl3∙6H2O、2‑氨基对苯二甲酸、磷钨酸、十六烷基三甲基溴化铵和TMB，混合搅拌均匀，用水热法恒温反应后，经离心、洗涤、干燥后，得到孔道可调变Fe基金属有机骨架‑PTA。本发明专利技术的催化剂孔径可在微孔、介孔和大孔不同范围内调变、热稳定性良好、催化活性高、制备方法简单、易于批量生产，在合成过程中无需加入有机溶剂或碱性溶剂，合成过程绿色环保。

【技术实现步骤摘要】
一种孔道可调变Fe基金属有机骨架‐磷钨酸制备方法
本专利技术属于材料领域，具体涉及一种孔道可调变Fe基金属有机骨架‐磷钨酸制备方法。
技术介绍
PTA作为是一种具有强氧化性和强电负性的固体酸催化剂，具有广阔应用前景，实现其固载是解决其回收和重复利用困难的关键。在不影响PTA催化效能的情况下，现有的氢型沸石、MOFs等固载形成的固相PTA其孔道均为小于2nm的微孔结构。仅能应用于己醇、环戊烯等小分子的催化转化，而纤维素、淀粉等大分子物质难以进入MOFs孔道内部与PTA催化中心充分接触，限制了PTA的应用。本专利技术提出一种孔道可调变Fe基金属有机骨架‐磷钨酸制备方法，在MOFs的合成过程中加入模板剂CTAB，使其在水中形成胶束，通过PTA分别于-NH2和CTAB间的静电作用，使Fe和有机配体在胶束周围形成金属有机骨架，去除胶束后形成新的孔道，达到对MOFs载体扩孔的作用，而TMB由于极性作用进入CTAB胶束内部，增大胶束直径，从而进一步增大金属有机骨架的孔道尺寸，PTA同步固载在Fe基金属有机骨架上。同时CTAB的加入可作为去质子化试剂促进有机配体与金属的配位，替代现有合成方法中DMF、氢氟酸或NaOH的加入，实现了以水为溶剂的Fe基金属有机骨架绿色合成。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种以水为溶剂绿色合成孔道可调变Fe基金属有机骨架‐磷钨酸制备方法。本专利技术的另一目的在于提供一种通过上述方法制备得到的孔道可调变Fe基金属有机骨架‐PTA材料。该材料通过在以水为溶剂的合成体系中加入CTAB作为模板剂，使其水中形成胶束，而Fe基和有机配体通过静电作用在胶束周围自组装，去除胶束后形成新的孔道结构，所得材料大-介-微比例可通过CTAB的加入量进行调控。本专利技术的再一目的在于提供一种通过上述方法制备得到的孔道可调变Fe基金属有机骨架‐磷钨酸材料。该材料通过在以水为溶剂的合成体系中加入CTAB作为模板剂，使其水中形成胶束，加入TMB由于极性作用进入CTAB胶束内部，增大胶束直径，进一步增大Fe基金属有机骨架材料的孔径，所得材料大-介孔比例可通过TMB的加入量进行调控。本专利技术目的通过以下技术方案实现：一种孔道可调变Fe基金属有机骨架‐磷钨酸制备方法，通过模板剂CTAB在溶剂中形成胶束，而金属有机骨架在胶束周围进行自组装，同时通过碱性基团与PTA之间的静电作用将PTA固载在金属有机骨架的孔道内部，采用DMF和乙醇去除胶束后在金属有机骨架中形成空穴，从而增大金属有机骨架的孔道尺寸，而TMB由于极性作用进入CTAB胶束内部，增大胶束直径，从而进一步增大金属有机骨架的孔道尺寸。上述方法中，所述溶剂为蒸馏水，所述模板试剂为CTAB，所述助模板剂为TMB。上述方法中，具体步骤如下：通过磁力搅拌将蒸馏水、碱性基团2-氨基对苯二甲酸(TA-NH2)、FeCl3·6H2O、磷钨酸(PTA)、模板剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、助模板剂1,3,5-均苯三甲酸(TMB)混合均匀，在预定为100～130℃下恒温加热15～24h，自然冷却至室温后离心分离，用DMF和乙醇反复洗涤至离心后的上清液澄清透明，将所得固体于78℃～82℃下真空干燥15.95～16.05h，得到孔道可调变Fe基金属有机骨架‐磷钨酸。上述方法中，所述蒸馏水、2-氨基对苯二甲酸、PTA、CTAB、FeCl3·6H2O的摩尔比为(370～462):(0.16～1):(0.05～0.12):(0.3～2.0):1。上述方法中，所述蒸馏水、2-氨基对苯二甲酸、PTA、CTAB、TMB、FeCl3·6H2O的摩尔比为(370～462):(0.16～1):(0.05～0.12):(0.3～2.0):(0.3～2.0):1。上述方法中，合成的Fe基金属有机骨架-磷钨酸孔径为1.4～78.2nm，大-介-微孔的比例为(0:1:1.31)～(0.23:1:0.17)。上述方法中，合成的Fe基金属有机骨架-磷钨酸孔径为2.2～105.2nm，大-介孔的比例为(1.01～1.28):1。本专利技术的制备方法及所得到的产物具有如下优点：(1)本专利技术首次在以水为溶剂实现MIL-101的合成，绿色环保，替代现有MIL-101以水为溶剂的合成体系必须加入高毒性、强腐蚀性HF；(2)本专利技术的制备工艺简单、材料产率高，易于较大批量生产；(3)本专利技术制备的孔道可调变Fe基金属有机骨架‐磷钨酸材料能够通过改变模板剂CTAB加入量以及助模板剂TMB加入量调控Fe基金属有机骨架-磷钨酸的大-介-微孔比例。附图说明图1为实施例1所得的孔道可调变Fe基金属有机骨架‐磷钨酸材料的孔径分布图；图2为实施例2所得的孔道可调变Fe基金属有机骨架‐磷钨酸材料的孔径分布图；图3为实施例3所得的孔道可调变Fe基金属有机骨架‐磷钨酸材料的孔径分布图；图4为实施例1～4所得的孔道可调变Fe基金属有机骨架‐磷钨酸材料三次催化水解微晶纤维素及与材料中PTA固载量相同的纯PTA催化水解微晶纤维素的葡萄糖产率图，其中1、2、3分别为实施例1、2、3合成的孔道可调变Fe基金属有机骨架‐磷钨酸材料三次水解微晶纤维素的葡萄糖产率图。具体实施方式下面结合实施例及附图对本专利技术作进一步详细的描述，但本专利技术的实施方式不限于此。实施例1孔道可调变Fe基金属有机骨架‐磷钨酸材料，用下述方法制得：将50mL蒸馏水、6.0mmolFeCl3·6H2O、0.3mmolPTA、6.0mmol2-氨基对苯二甲酸、1.8mmolCTAB在室温下搅拌均匀后，加入至100mL聚四氟乙烯反应釜中，于110℃恒温加热24h，冷却至室温后，用DMF及乙醇反复洗涤离心后得到的固体于80℃下真空干燥16h，得到的固体即为孔道可调变Fe基金属有机骨架‐磷钨酸材料。实施例2孔道可调变Fe基金属有机骨架‐磷钨酸材料，用下述方法制得：将50mL蒸馏水、6.0mmolFeCl3·6H2O、0.3mmolPTA、6.0mmol2-氨基对苯二甲酸、3.6mmolCTAB在室温下搅拌均匀后，加入至100mL聚四氟乙烯反应釜中，于110℃恒温加热24h，冷却至室温后，用DMF及乙醇反复洗涤离心后得到的固体于80℃下真空干燥16h，得到的固体即为孔道可调变Fe基金属有机骨架‐磷钨酸材料。实施例3孔道可调变Fe基金属有机骨架‐磷钨酸材料，用下述方法制得：将50mL蒸馏水、6.0mmolFeCl3·6H2O、0.3mmolPTA、6.0mmol2-氨基对苯二甲酸、5.4mmolCTAB、7.2mmolTMB在室温下搅拌均匀后，加入至100mL聚四氟乙烯反应釜中，于110℃恒温加热24h，冷却至室温后，用DMF及乙醇反复洗涤离心后得到的固体于80℃下真空干燥16h，得到的固体即为孔道可调变Fe基金属有机骨架‐磷钨酸材料。实施例1～2所得材料的孔径分布图如图1和图2所示，可以看出加入CTAB的产品均具有大-介-微孔结构，其中实施例1～2得到的材料孔径分布均为1.4～78.2nm，实施例1的大-介-微孔的比例为0:1:1.31，实施例2的大-介-微孔的比例为0.23:1:0.17，增加模板剂CTAB的加入量有利于促进Fe基金属有机骨架材料介孔比例的增多。实施例3所得材料的孔径分布图如图3所示，可以看出加入TMB本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种孔道可调变Fe基金属有机骨架‑磷钨酸制备方法，其特征在于，通过模板剂CTAB在溶剂中形成胶束，而金属有机骨架在胶束周围进行自组装，同时通过碱性基团与PTA之间的静电作用将PTA固载在金属有机骨架的孔道内部，采用DMF和乙醇去除胶束后在金属有机骨架中形成空穴，从而增大金属有机骨架的孔道尺寸，而TMB由于极性作用进入CTAB胶束内部，增大胶束直径，从而进一步增大金属有机骨架的孔道尺寸。

【技术特征摘要】
1.一种孔道可调变Fe基金属有机骨架-磷钨酸制备方法，其特征在于，通过模板剂CTAB在溶剂中形成胶束，而金属有机骨架在胶束周围进行自组装，同时通过碱性基团与PTA之间的静电作用将PTA固载在金属有机骨架的孔道内部，采用DMF和乙醇去除胶束后在金属有机骨架中形成空穴，从而增大金属有机骨架的孔道尺寸，而TMB由于极性作用进入CTAB胶束内部，增大胶束直径，从而进一步增大金属有机骨架的孔道尺寸。2.根据权利要求1所述的一种孔道可调变Fe基金属有机骨架-磷钨酸制备方法，其特征在于，所述溶剂为蒸馏水，所述模板试剂为CTAB，所述助模板剂为TMB。3.根据权利要求1所述的一种孔道可调变Fe基金属有机骨架-磷钨酸制备方法，其特征在于，具体步骤如下：通过磁力搅拌将蒸馏水、2-氨基对苯二甲酸、FeCl3∙6H2O、PTA、CTAB、TMB混合均匀，在预定为100~130°C下恒温加热15~24h，自然冷却至室温后离心分离，用DMF和乙醇反复洗涤至离心后的上清液澄清透明，将所得固体于78℃~82℃下真空干燥15.95~16.05h，得到孔道可调变Fe基金属有机...

【专利技术属性】
技术研发人员：王艳，万金泉，韩劲椰，马邕文，
申请(专利权)人：华南理工大学，
类型：发明
国别省市：广东,44