一种铈掺杂的镍钴铝酸锂/石墨烯复合正极材料的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种铈掺杂的镍钴铝酸锂/石墨烯复合正极材料的制备方法，属于锂离子二次电池正极材料的制备技术领域。本发明专利技术的技术方案要点为：一种铈掺杂的镍钴铝酸锂/石墨烯复合正极材料的制备方法，包括铈掺杂的镍钴铝酸锂正极材料的合成、碳基体‑石墨烯材料的合成及目标产品铈掺杂的镍钴铝酸锂/石墨烯复合正极材料的合成等步骤。本发明专利技术通过铈掺杂有效抑制正极材料与电解液之间的副反应，进而提高锂离子电池的循环稳定性；通过碳基体‑石墨烯包覆能够提高正极材料的电子电导率和离子传输率，进而提高锂离子电池的倍率性能。

Preparation of a Cerium Doped Lithium Nickel Cobalt Aluminate/Graphene Composite Cathode Material

The invention discloses a preparation method of cerium doped lithium nickel cobalt aluminate/graphene composite cathode material, which belongs to the preparation technology field of lithium ion secondary battery cathode material. The main technical points of the invention are as follows: a preparation method of cerium doped lithium nickel cobalt aluminate/graphene composite cathode material, including the synthesis of cerium doped lithium nickel cobalt aluminate cathode material, the synthesis of carbon matrix graphene material and the synthesis of cerium doped lithium nickel cobalt aluminate/graphene composite cathode material. The invention can effectively suppress the side reaction between cathode material and electrolyte by cerium doping, thereby improving the cycle stability of lithium ion battery; the electronic conductivity and ion transmission rate of cathode material can be improved by carbon matrix graphene coating, thereby improving the rate performance of lithium ion battery.

【技术实现步骤摘要】
一种铈掺杂的镍钴铝酸锂/石墨烯复合正极材料的制备方法
本专利技术属于能源与新材料
，涉及一种锂离子二次电池正极材料的制备方法，具体涉及一种铈掺杂的镍钴铝酸锂/石墨烯复合正极材料的制备方法。
技术介绍
能源是人类社会发展的动力所在，实现能源的可持续发展是人类21世纪面临的严峻挑战。随着传统化石燃料带来的温室效应、环境污染等问题的加剧，开发清洁可再生能源越来越多地受到人们的关注。因此，各种新能源，如太阳能、风能、地热、核能、生物质能、海洋能等，因有可能解决资源短缺与环境污染问题而受到世界各国的支持与推动。而二次电池是化学能和电能之间转换的重要器件，也是合理有效地利用和储存这些新能源的重要媒介。锂电池作为未来发展的主流动力电池，具有传统电池不具有的诸多优势及较大的技术提升和成本下降空间。由于成本或容量等方面的原因，传统的锂离子电池正极材料(钴系正极材料和锰系正极材料)难以作为大功率动力电池的正极材料，因此开发成本低、容量高的新型正极材料是当今国际的发展趋势，而三元材料镍钴铝酸锂(NCA)作为锂电池正极材料的研究热点之一，具有容量高、热稳定性好、价格相对低廉及毒性较低等优点，但是高镍正极材料在烧结过程中Li+与Ni2+容易产生阳离子混排，导致正极材料首次不可逆容量增加及循环性能衰退。另外高镍正极材料表面的活性氧阴离子容易与空气中的CO2和H2O发生反应生成碳酸根，同时Li+从本体迁移到表面并在材料表面生成LiOH和Li2CO3，对正极材料的加工性能以及高温贮存性能产生严重的影响。正极材料NCA在宽的电压范围内会与电解液发生强烈的副反应，增加电池在充放电过程中的阻抗，降低材料的电化学性能。由于本身性质的原因，它仍然存在循环稳定性差的缺陷，这在很大程度上也限制了其进一步发展。
技术实现思路
本专利技术解决的技术问题是提供了一种工艺简单且成本低廉的铈掺杂的镍钴铝酸锂/石墨烯复合正极材料的制备方法，该方法制得的双修饰锂离子电池复合正极材料具有较高的倍率性能和循环稳定性。本专利技术为解决上述技术问题采用如下技术方案，一种铈掺杂的镍钴铝酸锂/石墨烯复合正极材料的制备方法，其特征在于具体步骤为：步骤S1：将2～3重量份的镍钴氢氧化物前驱体Ni0.84Co0.16(OH)2、0.5～2重量份的LiOH·H2O、0.03～0.04重量份的Al2O3和0.1～0.4重量份的Ce(NO3)3·6H2O球磨1～3h得到均匀混合物料，再将混合物料转移至管式炉中，在氧气气氛下以1～2℃/min的升温速率升温至500～600℃预处理3～5h，再升温至700～800℃烧结6～8h得到铈掺杂的镍钴铝酸锂正极材料；步骤S2：将5～7重量份的天然石墨、4～6重量份的K2S2O5和4～6重量份的P2O5加入到浓H2SO4中并搅拌混合均匀，再置于80℃的油浴中搅拌4～6h后分散于去离子水中得到稀释样品，然后将稀释样品抽滤洗涤至中性并室温静置得到预氧化原料，将预氧化原料在0℃冰浴条件下加入浓H2SO4并搅拌混合均匀，在搅拌的条件下加入25～30重量份的高锰酸钾，再于30～40℃搅拌1～3h后加入去离子水稀释，将稀释的样品加入到去离子水中并在搅拌的条件下依次加入双氧水、浓盐酸和去离子水，继续搅拌0.5～1h后静置沉淀分层，倒出上清液，对样品进行透析至中性并于40～50℃真空干燥得到碳基体-石墨烯材料；步骤S3：将0.5～2重量份的步骤S1得到的铈掺杂的镍钴铝酸锂正极材料分散于去离子水中并超声混合均匀得到混合液A，将0.05～0.2重量份的步骤S2得到的碳基体-石墨烯材料分散于去离子水中并超声混合均匀得到混合液B，将混合液A和混合液B混合加入球墨罐中球磨，再将球磨好的混合料取出并加入氨水调节混合体系的pH至9～11，然后置于聚四氟乙烯反应釜中于140～160℃水热反应4～6h，再冷却至室温，取出后过滤洗涤干燥得到铈掺杂的镍钴铝酸锂/石墨烯复合正极材料。进一步优选，步骤S1的整个煅烧过程中O2的通入量为60mL/min。进一步优选，步骤S1的具体过程为：将2.2023g镍钴氢氧化物前驱体Ni0.84Co0.16(OH)2、1.054gLiOH·H2O、0.0382gAl2O3和0.2182gCe(NO3)3·6H2O球磨2h得到均匀混合物料，再将混合物料转移至管式炉中，在氧气气氛下以1.67℃/min的升温速率升温至550℃预处理4h，再升温至750℃烧结7h得到铈掺杂的镍钴铝酸锂正极材料。进一步优选，步骤S2的具体过程为：将6g天然石墨、5gK2S2O5和5gP2O5加入到24mL浓H2SO4中并搅拌混合均匀，再置于80℃的油浴中搅拌5h后分散于700mL去离子水中得到稀释样品，然后将稀释样品抽滤洗涤至中性并室温静置35h得到预氧化原料，将预氧化原料在0℃冰浴条件下加入240mL浓H2SO4并搅拌混合均匀，在搅拌的条件下加入27.5g高锰酸钾，再于35℃搅拌2h后加入500mL去离子水稀释，将稀释的样品加入到1000mL去离子水中并在搅拌的条件下依次加入25mL双氧水、25mL浓盐酸和225mL去离子水，继续搅拌0.5h后静置沉淀分层，倒出上清液，对样品进行透析至中性并于40℃真空干燥得到碳基体-石墨烯材料。进一步优选，步骤S3的具体过程为：将1g步骤S1得到的铈掺杂的镍钴铝酸锂正极材料分散于10mL去离子水中并超声1h混合均匀得到混合液A，将0.1g步骤S2得到的碳基体-石墨烯材料分散于5mL去离子水中并超声1h混合均匀得到混合液B，将混合液A和混合液B混合加入球墨罐中球磨，再将球磨好的混合料取出并加入氨水调节混合体系的pH至9～11，然后置于聚四氟乙烯反应釜中于150℃水热反应5h，再冷却至室温，取出过滤洗涤干燥得到铈掺杂的镍钴铝酸锂/石墨烯复合正极材料。本专利技术通过铈掺杂有效抑制正极材料与电解液之间的副反应，进而提高锂离子电池的循环稳定性；通过碳基体-石墨烯包覆能够提高正极材料的电子电导率和离子传输率，进而提高锂离子电池的倍率性能。具体实施方式以下通过实施例对本专利技术的上述内容做进一步详细说明，但不应该将此理解为本专利技术上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本专利技术上述内容实现的技术均属于本专利技术的范围。实施例步骤S1的具体过程为：将2.2023g镍钴氢氧化物前驱体Ni0.84Co0.16(OH)2、1.054gLiOH·H2O、0.0382gAl2O3和0.2182gCe(NO3)3·6H2O球磨2h得到均匀混合物料，再将混合物料转移至管式炉中，在氧气气氛下以1.67℃/min的升温速率升温至550℃预处理4h，再升温至750℃烧结7h得到铈掺杂的镍钴铝酸锂正极材料；步骤S2的具体过程为：将6g天然石墨、5gK2S2O5和5gP2O5加入到24mL浓H2SO4中并搅拌混合均匀，再置于80℃的油浴中搅拌5h后分散于700mL去离子水中得到稀释样品，然后将稀释样品抽滤洗涤至中性并室温静置35h得到预氧化原料，将预氧化原料在0℃冰浴条件下加入240mL浓H2SO4并搅拌混合均匀，在搅拌的条件下加入27.5g高锰酸钾，再于35℃搅拌2h后加入500mL去离子水稀释，将稀释的样品加入到1000mL去离子水中并在搅拌的条件下依次加入25mL双氧水、25mL浓盐酸和本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种铈掺杂的镍钴铝酸锂/石墨烯复合正极材料的制备方法，其特征在于具体步骤为：步骤S1：将2~3重量份的镍钴氢氧化物前驱体Ni0.84Co0.16(OH)2、0.5~2重量份的LiOH·H2O、0.03~0.04重量份的Al2O3和0.1~0.4重量份的Ce(NO3)3·6H2O球磨1~3h得到均匀混合物料，再将混合物料转移至管式炉中，在氧气气氛下以1~2℃/min的升温速率升温至500~600℃预处理3~5h，再升温至700~800℃烧结6~8h得到铈掺杂的镍钴铝酸锂正极材料；步骤S2：将5~7重量份的天然石墨、4~6重量份的K2S2O5和4~6重量份的P2O5加入到浓H2SO4中并搅拌混合均匀，再置于80℃的油浴中搅拌4~6h后分散于去离子水中得到稀释样品，然后将稀释样品抽滤洗涤至中性并室温静置得到预氧化原料，将预氧化原料在0℃冰浴条件下加入浓H2SO4并搅拌混合均匀，在搅拌的条件下加入25~30重量份的高锰酸钾，再于30~40℃搅拌1~3h后加入去离子水稀释，将稀释的样品加入到去离子水中并在搅拌的条件下依次加入双氧水、浓盐酸和去离子水，继续搅拌0.5~1h后静置沉淀分层，倒出上清液，对样品进行透析至中性并于40~50℃真空干燥得到碳基体‑石墨烯材料；步骤S3：将0.5~2重量份的步骤S1得到的铈掺杂的镍钴铝酸锂正极材料分散于去离子水中并超声混合均匀得到混合液A，将0.05~0.2重量份的步骤S2得到的碳基体‑石墨烯材料分散于去离子水中并超声混合均匀得到混合液B，将混合液A和混合液B混合加入球墨罐中球磨，再将球磨好的混合料取出并加入氨水调节混合体系的pH至9~11，然后置于聚四氟乙烯反应釜中于140~160℃水热反应4~6h，再冷却至室温，取出后过滤洗涤干燥得到铈掺杂的镍钴铝酸锂/石墨烯复合正极材料。...

【技术特征摘要】
1.一种铈掺杂的镍钴铝酸锂/石墨烯复合正极材料的制备方法，其特征在于具体步骤为：步骤S1：将2~3重量份的镍钴氢氧化物前驱体Ni0.84Co0.16(OH)2、0.5~2重量份的LiOH·H2O、0.03~0.04重量份的Al2O3和0.1~0.4重量份的Ce(NO3)3·6H2O球磨1~3h得到均匀混合物料，再将混合物料转移至管式炉中，在氧气气氛下以1~2℃/min的升温速率升温至500~600℃预处理3~5h，再升温至700~800℃烧结6~8h得到铈掺杂的镍钴铝酸锂正极材料；步骤S2：将5~7重量份的天然石墨、4~6重量份的K2S2O5和4~6重量份的P2O5加入到浓H2SO4中并搅拌混合均匀，再置于80℃的油浴中搅拌4~6h后分散于去离子水中得到稀释样品，然后将稀释样品抽滤洗涤至中性并室温静置得到预氧化原料，将预氧化原料在0℃冰浴条件下加入浓H2SO4并搅拌混合均匀，在搅拌的条件下加入25~30重量份的高锰酸钾，再于30~40℃搅拌1~3h后加入去离子水稀释，将稀释的样品加入到去离子水中并在搅拌的条件下依次加入双氧水、浓盐酸和去离子水，继续搅拌0.5~1h后静置沉淀分层，倒出上清液，对样品进行透析至中性并于40~50℃真空干燥得到碳基体-石墨烯材料；步骤S3：将0.5~2重量份的步骤S1得到的铈掺杂的镍钴铝酸锂正极材料分散于去离子水中并超声混合均匀得到混合液A，将0.05~0.2重量份的步骤S2得到的碳基体-石墨烯材料分散于去离子水中并超声混合均匀得到混合液B，将混合液A和混合液B混合加入球墨罐中球磨，再将球磨好的混合料取出并加入氨水调节混合体系的pH至9~11，然后置于聚四氟乙烯反应釜中于140~160℃水热反应4~6h，再冷却至室温，取出后过滤洗涤干燥得到铈掺杂的镍钴铝酸锂/石墨烯复合正极材料。2.根据权利要求1所述的铈掺杂的镍钴铝酸锂/石墨烯复合正极材料的制备方法，其特征在于：步骤S1的整个煅烧过程中O2的通入量为60mL/min。3.根...

【专利技术属性】
技术研发人员：杨书廷，王科，芦磊，尚啸坤，
申请(专利权)人：河南电池研究院有限公司，河南师范大学，
类型：发明
国别省市：河南,41