粘结剂及其制备方法、硅负极材料与二次电池技术

本发明专利技术提供了一种粘结剂及其制备方法、硅负极材料与二次电池，涉及电池技术领域，该粘结剂由芘基取代的丙烯酸酯类单体与丙烯酸类单体共聚而成，利用该粘结剂解决了硅作为负极材料在脱嵌锂的过程中由于体积变化造成的易于从集流体上脱落的问题，从而提高了锂电池的循环稳定性。

【技术实现步骤摘要】
粘结剂及其制备方法、硅负极材料与二次电池
本专利技术涉及电池领域，尤其是涉及一种粘结剂及其制备方法、硅负极材料与二次电池。
技术介绍
随着锂电池在混合动力电车及储能设备中的应用，发展高能量密度的电池已经成为研究的重点。研究表明，硅负极的理论容量高达4200mAh/g，远高于传统石墨类碳负极材料，被认为是发展高能量密度电池良好的负极材料。但是在充放电过程中硅有较大的体积变化，容易导致负极材料的开裂、粉化和脱落，致使使用中电池的容量快速衰减，电池的循环稳定性非常差，一般循环使用50次后，电池就会失效，这一问题极大地限制了硅材料在锂离子电池中的应用。目前，解决该问题的方法有两种，一是从材料本身出发，制备高分散小尺寸的材料，例如，硅纳米线、硅纳米管和硅纳米颗粒来缓解体积变化产生的应力，减少材料的粉化。另一种方法是制备合适的粘结剂以提高硅材料之间的粘结力，防止其在使用中发生断裂。目前有相当多的研究结果表明，粘结剂性能的好坏对电极材料的性能尤其是对硅基负极材料性能具有显著的影响。而常用的粘合剂PVDF以及CMC/SBR(其中CMC为羧甲基纤维素钠，SBR为丁苯橡胶)粘合剂，粘结力和拉伸强度不高，导电性能差，只适用于体积变化很小的电极材料中发挥稳定的粘结作用，在应用于硅负极材料时，存在硅作为负极材料在脱嵌锂的过程中由于体积变化易于从集流体上脱落的问题，从而降低了锂电池的循环稳定性。
技术实现思路
本专利技术的第一目的在于提供一种粘结剂，利用该粘结剂可以解决硅作为负极材料在脱嵌锂的过程中由于体积变化造成的易于从集流体上脱落的问题。本专利技术的第二目的在于提供一种粘结剂的制备方法，利用该制备方法得到的粘结剂可以解决硅作为负极材料在脱嵌锂的过程中由于体积变化造成的易于从集流体上脱落的问题。本专利技术的第三目的在于提供一种包含该粘结剂的硅负极材料。本专利技术的第四目的在于提供一种二次电池，该二次电池包含上述硅负极材料。为了实现本专利技术的上述目的，特采用以下技术方案：一种粘结剂，由芘基取代的丙烯酸酯类单体与丙烯酸类单体共聚而成。进一步的，所述粘结剂的分子量分布指数为1.2～1.8，所述粘结剂的数均分子量为2万～3万。进一步的，所述芘基取代的丙烯酸酯类单体与所述丙烯酸类单体的摩尔比为140～100：60～100。进一步的，所述芘基取代的丙烯酸酯类单体包括芘基取代的丙烯酸甲酯类单体、芘基取代的丙烯酸乙酯类单体或芘基取代的丙烯酸丙酯类单体；优选地，所述芘基取代的丙烯酸甲酯类单体包括甲基丙烯酸(1-芘基)甲酯，乙基丙烯酸(1-芘基)甲酯或丙基丙烯酸(1-芘基)甲酯。一种粘结剂的制备方法，溶于有机溶剂中的芘基取代的丙烯酸酯类单体与丙烯酸类单体，在引发剂、催化剂和还原剂的作用下发生聚合反应，得到所述粘结剂。进一步的，所述引发剂为含溴有机物，优选为2-溴异丁酸乙酯；所述催化剂为过渡金属盐，所述过渡金属盐选自氯化铜、溴化铜、氯化铁和溴化铁中的至少一种，优选为溴化铜。进一步的，将所述芘基取代的丙烯酸酯类单体与所述丙烯酸类单体溶于有机溶剂中，在惰性气氛下加入引发剂、催化剂和催化剂配体，然后滴加还原剂，之后在60～80℃范围内反应2～24h，反应结束后对该反应体系用乙醚洗涤得到所述粘结剂；优选地，所述芘基取代的丙烯酸酯类单体、所述丙烯酸类单体、所述引发剂、所述催化剂、所述催化剂配体和所述还原剂的摩尔比为(140～100):(60～100):1:(0.01～0.03):(0.05～0.07)：(0.02～0.1)。进一步的，所述所述芘基取代的丙烯酸酯类单体包括芘基取代的丙烯酸甲酯类单体、芘基取代的丙烯酸乙酯类单体或芘基取代的丙烯酸丙酯类单体；优选地，所述芘基取代的丙烯酸甲酯类单体包括甲基丙烯酸(1-芘基)甲酯，乙基丙烯酸(1-芘基)甲酯或丙基丙烯酸(1-芘基)甲酯。一种硅负极材料，包括硅粉和粘结剂，所述粘结剂为上述粘结剂或利用上述制备方法得到的粘结剂，其中，所述硅粉的质量百分比占比为60％～90％，所述粘结剂的质量百分比占比为10％～40％。一种二次电池，包括负极，所述负极包括上述硅负极材料。与已有技术相比，本专利技术具有如下有益效果：本专利技术提供的粘结剂是由芘基取代的丙烯酸酯类单体与丙烯酸类单体共聚而成，由于芘基取代的丙烯酸酯类单体中存在芘基，而芘基是一种刚性基团，该刚性基团能够提高粘结剂的抗拉强度，由于该粘结剂具有较大的抗拉强度，因此，在硅的膨胀过程中粘结剂不易断裂，仍能保持良好的粘结力，可有效防止硅负极材料开裂及脱落的情况发生，进而提高电池的电化学循环稳定性。另外，由于芘基能够提高载流子的传输，因此，与传统的PVDF以及CMC/SBR粘结剂相比，本专利技术提供的粘结剂具有较高的导电性，能减少电极内的接触电阻，加速载流子的移动传输速度，进而提高电极以及电池的充放电效率。同时，由于该粘结剂具有较高的导电率，因此，在制备电极时可以减少导电剂甚至不添加导电剂，进而相应地增加电极活性材料的含量，进而可以提高电池容量。此外，本专利技术提供的粘结剂中的芘基是以丙烯酸酯类单体的形式提供，并且是与丙烯酸类单体共聚得到，得到的粘结剂为聚丙烯酸类化合物，该类化合物与硅材料具有很好的相容性，因此该共聚物在硅材料的分散性较好，用于硅负极材料时对其粘结力更为均匀一致。共聚物中的羧基的孤对电子与在脱嵌锂过程中产生的溶剂化锂发生作用促进电极表面形成SEI膜，提高了电池的循环稳定性。利用本专利技术提供的制备方法得到的粘结剂具有上述粘结剂的全部优点，在此不再赘述。本专利技术提供的硅负极材料，在硅粉中添加上述粘结剂，由于该粘结剂具有较大的抗拉强度和较高的粘结力，因此，在硅的膨胀过程中不易断裂，可有效阻止其从集流体上脱落，进而提高了电池的循环稳定性。本专利技术提供的二次电池，由于采用上述硅负极材料制备负极，因此，该二次电池具有较高的容量，较好的充放电性能和良好的循环稳定性。附图说明为了更清楚地说明本专利技术具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本专利技术的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。图1为利用实施例7与对比例3和4提供的硅负极制备得到的锂离子电池的循环稳定性的测试结果。具体实施方式下面将结合实施例对本专利技术的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本专利技术，而不应视为限制本专利技术的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。一方面，本专利技术提供了一种粘结剂，由芘基取代的丙烯酸酯类单体与丙烯酸类单体共聚而成。本专利技术提供的粘结剂是由芘基取代的丙烯酸酯类单体与丙烯酸类单体共聚而成，由于芘基取代的丙烯酸酯类单体中存在芘基，而芘基是一种刚性基团，该刚性基团能够提高粘结剂的抗拉强度，由于该粘结剂具有较大的抗拉强度，因此，在硅的膨胀过程中粘结剂不易断裂，仍能保持良好的粘结力，可有效防止硅负极材料开裂及脱落的情况发生，进而能够提高电池的环稳定性。另外，由于芘基能够提高载流子的传输，因此，与传统的PVDF以及CMC/SBR粘结剂相比，本专利技术提供的粘结剂具有较高的导电本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种粘结剂，其特征在于，由芘基取代的丙烯酸酯类单体与丙烯酸类单体共聚而成。

【技术特征摘要】
1.一种粘结剂，其特征在于，由芘基取代的丙烯酸酯类单体与丙烯酸类单体共聚而成。2.根据权利要求1所述的粘结剂，其特征在于，所述粘结剂的分子量分布指数为1.2～1.8，所述粘结剂的数均分子量为2万～3万。3.根据权利要求2所述的粘结剂，其特征在于，所述芘基取代的丙烯酸酯类单体与所述丙烯酸类单体的摩尔比为140～100：60～100。4.根据权利要求1～3任一所述的粘结剂，其特征在于，所述芘基取代的丙烯酸酯类单体包括芘基取代的丙烯酸甲酯类单体、芘基取代的丙烯酸乙酯类单体或芘基取代的丙烯酸丙酯类单体；优选地，所述芘基取代的丙烯酸甲酯类单体包括甲基丙烯酸(1-芘基)甲酯，乙基丙烯酸(1-芘基)甲酯或丙基丙烯酸(1-芘基)甲酯。5.一种粘结剂的制备方法，其特征在于，溶于有机溶剂中的芘基取代的丙烯酸酯类单体与丙烯酸类单体，在引发剂、催化剂和还原剂的作用下发生聚合反应，得到所述粘结剂。6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述引发剂为含溴有机物，优选为2-溴异丁酸乙酯；所述催化剂为过渡金属盐，所述过渡金属盐选自氯化铜、溴化铜、氯化铁和溴化铁中的至少一种，优选为溴化铜。7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，将所述芘基取代的丙...

【专利技术属性】
技术研发人员：霍晓梅，苗力孝，石朝辉，徐艳红，倪海芳，
申请(专利权)人：桑德集团有限公司，桑顿新能源科技有限公司，
类型：发明
国别省市：西藏,54