复合包覆正极活性材料及其制备方法、锂离子电池正极材料和固态锂离子电池技术

本发明专利技术提供了一种复合包覆正极活性材料及其制备方法、锂离子电池正极材料和固态锂离子电池，涉及电池材料技术领域，包括正极活性材料，和包覆所述正极活性材料的复合材料层，所述复合材料层包括二氧化钛和石墨烯，所述二氧化钛原位生长在所述石墨烯的片层上，改善采用硫化物固态电解质和现有正极活性材料构成固态电池体系时，电池的循环稳定性和倍率性能较差的技术问题，本发明专利技术提供的复合包覆正极活性材料不仅导电性能优异，而且能够隔离正极活性材料与硫化物电解质的界面接触，提高了正极活性材料的稳定性，从而有效提高了固态锂离子电池的循环性能和倍率性能。

【技术实现步骤摘要】
复合包覆正极活性材料及其制备方法、锂离子电池正极材料和固态锂离子电池
本专利技术涉及电池材料
，尤其是涉及一种复合包覆正极活性材料及其制备方法、锂离子电池正极材料和固态锂离子电池。
技术介绍
传统的锂离子电池所用的有机液态电解液虽有很高的离子电导率、电极/电解液界面兼容性好、容易加工处理等优点，但在使用过程容易发生挥发、泄露、易燃、易爆等安全性问题。另外，较低的电化学窗口无法在高电压体系的电池中使用，而使用高离子电导率的无机固态电解质有望提高电池的安全性并实现高的能量密度。无机固态电解质主要包括氧化物固态电解质和硫化物固态电解质，由于硫原子的原子半径大于氧原子，晶格堆积时可形成更大的离子通道，有利于锂离子在结构中的快速迁移，且硫桥键与锂离子之间的结合力较弱，能减少对锂离子的束缚力，增大可移动的载流子数目。因此硫化物固态电解质表现出更高的离子电导率。然而，当采用硫化物固态电解质和氧化物正极活性材料如LiCoO2、LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2等构成固态电池体系时，由于两者的锂离子化学势相差很大，在电极/电解质界面处容易形成空间电荷层，最终导致氧化物正极活性材料和硫化物固态电解质层之间非常大的界面阻抗，使得电池具有较低的输出功率和较差的循环性能。一些研究表明，引入LiNbO3、Li4Ti5O12、Al2O3、ZrO2、LiTaO3等氧化物缓冲层，电极与电解质的界面阻抗降低很多，其循环稳定性得到明显提升。然而，氧化物虽具有较高的离子电导率，但电子电导率特别低。因而，仅在正极活性材料包覆一层氧化物层对电池的倍率性能改善有限，为了改善电池的循环稳定性和倍率性能，需要寻找一种新的技术方案。有鉴于此，特提出本专利技术。
技术实现思路
本专利技术的目的之一在于提供一种复合包覆正极活性材料，以改善采用硫化物固态电解质和现有正极活性材料构成固态电池体系时，电池的循环稳定性和倍率性能较差的技术问题。本专利技术提供的复合包覆正极活性材料，包括正极活性材料，和包覆所述正极活性材料的复合材料层，所述复合材料层包括二氧化钛和石墨烯，所述二氧化钛原位生长在所述石墨烯的片层上。进一步的，所述复合材料层的厚度为5-50nm。进一步的，所述复合包覆正极活性材料包括按质量分数计的如下组分：正极活性材料92-99％，二氧化钛0.5-6％和石墨烯0.5-3％。进一步的，所述正极活性材料选自钴酸锂、镍锰酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂或镍钴锰酸锂中的至少一种。本专利技术的目的之二在于提供上述复合包覆正极活性材料的制备方法，包括如下步骤：将钛醇盐、氧化石墨烯和正极活性材料在溶剂中混合均匀，进行水解和溶剂热反应，即得到复合包覆正极活性材料；其中，所述复合包覆正极活性材料包括正极活性材料，和包覆所述正极活性材料的复合材料层，所述复合材料层包括二氧化钛和石墨烯，所述二氧化钛原位生长在所述石墨烯的片层上。进一步的，正极活性材料、钛醇盐和氧化石墨烯的质量比为(92-99)：(0.5-6)：(0.5-6)。进一步的，所述钛醇盐选自钛酸四丁酯、钛酸四乙酯或钛酸异丙酯中的至少一种；所述溶剂选自水、乙醇或乙二醇中的至少一种；优选为乙二醇和乙醇的混合溶液。进一步的，水解和溶剂热反应的温度为120-180℃，时间为2-6h。本专利技术的目的之三在于提供一种锂离子电池正极材料，包括本专利技术提供的复合包覆正极活性材料。本专利技术的目的之四在于提供一种固态锂离子电池，包括本专利技术提供的复合包覆正极活性材料或本专利技术提供的锂离子电池正极材料。本专利技术提供的复合包覆正极活性材料具有如下有益效果：(1)通过在复合包覆层中引入高电子导电性优异的石墨烯，一方面减小了活性材料与电解质间的界面阻抗，有利于Li+的传输；同时石墨烯包覆在正极活性材料表面，抑制了正极活性材料中金属氧化物的溶解和相转变，保证了活性材料在充放电过程中的结构稳定性；(2)本专利技术在正极活性材料包覆石墨烯的同时又包覆二氧化钛，且二氧化钛原位生长于石墨烯片层中，从而隔绝了正极活性材料与硫化物电解质的界面接触，消除了空间电荷层的形成，同时避免了电解质和正极活性材料发生元素扩散，提高了正极活性材料的结构稳定性；(3)本专利技术通过在石墨烯片层上原位生长二氧化钛制成包覆材料层，能够有效避免石墨烯片层卷曲，使得包覆更均匀，制成的复合包覆正极活性材料形状更规整，性能更稳定。本专利技术提供的复合包覆正极活性材料的制备方法通过将钛醇盐、氧化石墨烯和正极活性材料混合后进行水解和溶剂热反应，得到复合包覆正极活性材料，工艺简单，包覆均匀，适合进行大规模化生产。本专利技术提供的固态锂离子电池正极材料通过采用本专利技术提供的复合包覆正极活性材料，不仅提高了正极材料的电子电导率，而且抑制了电极材料中金属氧化物的溶解和相转变，保证了正极材料在充放电过程中的结构稳定性。本专利技术提供的固态锂离子电池通过采用本专利技术提供的复合包覆正极活性材料，不仅具有较高的能量密度和功率密度，而且具有优异的倍率性能和循环稳定性。附图说明为了更清楚地说明本专利技术具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本专利技术的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。图1为试验例中制备得到的复合材料的TEM图。具体实施方式下面将结合实施例对本专利技术的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本专利技术，而不应视为限制本专利技术的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。根据本专利技术的一个方面，本专利技术提供了一种复合包覆正极活性材料，包括正极活性材料，和包覆所述正极活性材料的复合材料层，所述复合材料层包括二氧化钛和石墨烯，所述二氧化钛原位生长在所述石墨烯的片层。在本专利技术中，可能会在石墨烯片层的一面原位生长有二氧化钛，也可能会在石墨烯片层的两面原位生长有二氧化钛，二氧化钛可能会以膜层的形式存在，也可能会以颗粒的形式存在。本专利技术提供的复合包覆正极活性材料具有如下有益效果：(1)通过在复合包覆层中引入高电子导电性优异的石墨烯，一方面减小了活性材料与电解质间的界面阻抗，有利于Li+的传输；同时石墨烯包覆在正极活性材料表面，抑制了电极材料中金属氧化物的溶解和相转变，保证了活性材料在充放电过程中的结构稳定性；(2)本专利技术在正极活性材料包覆石墨烯的同时又包覆二氧化钛，且二氧化钛原位生长于石墨烯片层中，从而隔绝了正极活性材料与硫化物电解质的界面接触，消除了空间电荷层的形成，同时避免了电解质和正极活性材料发生元素扩散，提高了正极活性材料的结构稳定性；(3)本专利技术通过在石墨烯片层上原位生长二氧化钛制成包覆材料层，能够有效避免石墨烯片层卷曲，使得包覆更均匀，制成的复合包覆正极活性材料形状更规整，性能更稳定。在本专利技术的一种优选实施方式中，复合材料层的厚度为5-50nm。在本专利技术的该优选实施方式中，复合材料层的典型但非限制性的厚度如为5、10、15、20、25、30、35、40、45或50nm。在本专利技术的一种优选实施方式中，复合包覆正极活性材料包括按质量分数计的如下组分：正极活性材料92-99％，二氧化钛本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种复合包覆正极活性材料，其特征在于，包括正极活性材料，和包覆所述正极活性材料的复合材料层，所述复合材料层包括二氧化钛和石墨烯，所述二氧化钛原位生长在所述石墨烯的片层上。

【技术特征摘要】
1.一种复合包覆正极活性材料，其特征在于，包括正极活性材料，和包覆所述正极活性材料的复合材料层，所述复合材料层包括二氧化钛和石墨烯，所述二氧化钛原位生长在所述石墨烯的片层上。2.根据权利要求1所述的复合包覆正极活性材料，其特征在于，所述复合材料层的厚度为5-50nm。3.根据权利要求1所述的复合包覆正极活性材料，其特征在于，包括按质量分数计的如下组分：正极活性材料92-99％，二氧化钛0.5-6％和石墨烯0.5-3％。4.根据权利要求1-3任一项所述的复合包覆正极活性材料，其特征在于，所述正极活性材料选自钴酸锂、镍锰酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂或镍钴锰酸锂中的至少一种。5.一种制备复合包覆正极活性材料的方法，其特征在于，包括如下步骤：将钛醇盐、氧化石墨烯和正极活性材料在溶剂中混合均匀，进行水解和溶剂热反应，即得到复合包覆正极活性材料；其中，所述复合包覆正极活性材料包括正极活性材料，和包覆所述...

【专利技术属性】
技术研发人员：倪海芳，陈渊，周美丽，
申请(专利权)人：桑德集团有限公司，桑顿新能源科技有限公司，
类型：发明
国别省市：西藏,54