球形双介孔凹凸棒石复合载体及其制备方法和应用技术

本发明专利技术涉及催化剂领域，公开了一种球形双介孔凹凸棒石复合载体及其制备方法和应用。所述制备球形双介孔凹凸棒石复合载体的方法包括以下步骤：(1)在模板剂的存在下，将硅源和氨水溶液进行接触，得到介孔材料；(2)将水玻璃与无机酸溶液进行接触，得到硅胶；(3)将所述介孔材料、所述硅胶与凹凸棒石混合，然后将混合物料依次进行过滤洗涤、球磨、制浆和喷雾干燥，其中，步骤(3)中的过滤洗涤在陶瓷膜过滤器中进行，过滤洗涤后的混合物料中钠离子以钠元素计的含量不高于0.2重量％、模板剂的含量不高于1重量％。该方法中所述陶瓷膜过滤器采用错流过滤，分离高效简单，无需后期再次进行煅烧脱出模板剂，节能环保。

Spherical double mesoporous attapulgite composite carrier and its preparation method and Application

The invention relates to the field of catalysts, and discloses a spherical double mesoporous attapulgite composite carrier, a preparation method and application thereof. The method for preparing spherical double mesoporous attapulgite composite carrier comprises the following steps: (1) in the presence of template, the silica source is contacted with ammonia aqueous solution to obtain mesoporous material; (2) the water glass is contacted with inorganic acid solution to obtain silica gel; (3) the mesoporous material, the silica gel and attapulgite are mixed; Then, the mixed materials were filtered, washed, milled, pulping and spray dried in turn. Among them, filtration and washing in step (3) were carried out in the ceramic membrane filter. The contents of sodium ions in the mixed materials after washing and washing were not higher than 0.2 wt.% and the content of the template was not higher than 1 wt.%. The ceramic membrane filter used in the method adopts cross-flow filtration, which has high separation efficiency and simplicity, and does not need to be calcined again later to remove the template, thus saving energy and protecting environment.

【技术实现步骤摘要】
球形双介孔凹凸棒石复合载体及其制备方法和应用
本专利技术涉及催化剂领域，具体地，涉及一种球形双介孔凹凸棒石复合载体的制备方法以及由该方法制备的球形双介孔凹凸棒石复合载体，一种球形双介孔凹凸棒石复合载体在制备负载型聚烯烃催化剂中的应用。
技术介绍
聚乙烯催化剂的开发应用是继传统的Ziegler-Natta催化剂之后，烯烃聚合催化剂领域的又一重大突破，这使得聚乙烯催化剂的研究进入到了一个迅猛发展的阶段。由于均相聚乙烯催化剂到达高活性所需的催化剂用量大，生产成本高，并且得到的聚合物无粒形，无法在应用广泛的淤浆法或气相法聚合工艺上使用，克服上述问题的有效办法就是把可溶性聚乙烯催化剂进行负载化处理。然而，常规的负载型聚乙烯催化剂使用的载体在纯化过程中多采取使用板框式压滤机进行过滤的手段以去除杂质，然而板框式压滤机占地面积较大，同时，并且板框式压滤机为间断式运行，效率低，操作间环境较差，产生二次污染，此外，由于所述板框式压滤机需要使用滤布，去除杂质的效果较差，并且洗涤后的废液不能够再生利用，在洗涤过程中极为浪费水源，同时由于排出废水无法处理，又造成环境污染和二次浪费。为深入研究合成硅胶，有必要尝试不同的载体纯化的方法，以推动载体催化剂和烯烃聚合工艺的进一步发展。
技术实现思路
本专利技术的目的是为了克服现有的制备负载型聚乙烯催化剂载体的方法纯化效率低、效果差、操作繁琐、用水量大、污染环境，进而导致现有的负载型聚乙烯催化剂载体的负载率低，进而导致由现有的负载型聚乙烯催化剂载体制备的负载型聚乙烯催化剂的催化活性差等缺陷，提供一种球形双介孔凹凸棒石复合载体的制备方法以及由该方法制备的球形双介孔凹凸棒石复合载体，一种球形双介孔凹凸棒石复合载体在制备负载型聚烯烃催化剂中的应用。为了实现上述目的，本专利技术的专利技术人通过研究后发现，在球形双介孔凹凸棒石复合载体的制备方法中，使用陶瓷膜过滤器对所述球形双介孔凹凸棒石复合载体进行纯化，纯化效率高、效果好、无需进行煅烧便可脱出模板剂，操作简单、用水量小、环境友善，并且由所述球形双介孔凹凸棒石复合载体制备的负载型聚烯烃催化剂的负载率高、催化活性好，使得采用该球形双介孔凹凸棒石复合载体制成的负载型聚烯烃催化剂用于烯烃聚合反应中可获得明显提高的反应原料转化率，从而完成了本专利技术。本专利技术一方面提供一种制备球形双介孔凹凸棒石复合载体的方法，该方法包括以下步骤：(1)在模板剂的存在下，将硅源和氨水溶液进行接触，得到介孔材料；(2)将水玻璃与无机酸溶液进行接触，得到硅胶；(3)将所述介孔材料、所述硅胶与凹凸棒石混合，然后将混合物料依次进行过滤洗涤、球磨、制浆和喷雾干燥，其中，步骤(3)中的过滤洗涤在陶瓷膜过滤器中进行，过滤洗涤后的混合物料中钠离子以钠元素计的含量不高于0.2重量％、模板剂的含量不高于1重量％。本专利技术第二方面提供了由本专利技术提供的方法制备的球形双介孔凹凸棒石复合载体。本专利技术第三方面提供了由本专利技术提供的球形双介孔凹凸棒石复合载体在制备负载型聚烯烃催化剂中的应用。本专利技术提供的制备球形双介孔凹凸棒石复合载体的方法中，使用陶瓷膜过滤器进行过滤洗涤，采用错流过滤，过滤过程中具有较高的膜面流速，可以减少污染物在膜表面的积累，具有较高的膜通量，前期制备得到的介孔材料和硅胶直接以流动相的状态与凹凸棒石混合进行洗涤过滤，分离效率高，分离过程简单，无需后期再次进行煅烧脱出模板剂，便能保障制得的球形双介孔凹凸棒石复合载体具有较稳定的介孔结构和较高的负载率，进而保障由所述球形双介孔凹凸棒石复合载体制备的负载型烯烃催化剂具有较高的催化活性和选择性。本专利技术采用了球磨技术和喷雾干燥技术使得到的浆料更加细腻，在进行喷雾干燥后得到的球形粒子结构稳定，作为催化剂载体可以反复利用，强度高不易破碎。采用喷雾干燥技术，得到的球形多孔介孔复合材料的粒径小、粒径分布均匀且粒径分布曲线窄，可以避免在使用过程中有序介孔材料的团聚，改善其流动性，给有序介孔材料的存储、输运、后加工以及应用带来方便。由本专利技术提供的方法制得的球形双介孔凹凸棒石复合载体的介孔结构稳定，在负载活性组分后仍然能够保持有序的介孔结构，显著改善由其制备得到的负载型催化剂的效率和制得的聚烯烃产品的性质，将该负载型催化剂用于烯烃单体聚合反应时，催化效率高，并且可以获得兼具较低的堆积密度和熔融指数的聚烯烃产品，具体地，使用该负载型烯烃催化剂进行烯烃聚合的反应中，催化剂效率可达2200gPE/gcath，制得的聚烯烃的堆积密度为0.4g/mL以下，熔融指数为0.5g/10min以下。此外，由本专利技术提供的制备球形双介孔凹凸棒石复合载体的方法制备工艺简单，节约能耗，制备成本低，经济性好。本专利技术的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。附图说明附图是用来提供对本专利技术的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本专利技术，但并不构成对本专利技术的限制。在附图中：图1是实施例1的球形双介孔凹凸棒石复合载体的X-射线衍射谱图；图2是实施例1的球形双介孔凹凸棒石复合载体的的SEM扫描电镜图；图3是实施例1的球形双介孔凹凸棒石复合载体的孔径分布曲线。具体实施方式以下对本专利技术的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本专利技术，并不用于限制本专利技术。在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。本专利技术提供了一种制备球形双介孔凹凸棒石复合载体的方法，该方法包括以下步骤：(1)在模板剂的存在下，将硅源和氨水溶液进行接触，得到介孔材料；(2)将水玻璃与无机酸溶液进行接触，得到硅胶；(3)将所述介孔材料、所述硅胶与凹凸棒石混合，然后将混合物料依次进行过滤洗涤、球磨、制浆和喷雾干燥，其中，步骤(3)中的过滤洗涤在陶瓷膜过滤器中进行，过滤洗涤后的混合物料中钠离子以钠元素计的含量不高于0.2重量％、模板剂的含量不高于1重量％。根据本专利技术，所述陶瓷膜过滤器是一套可以广泛应用于各种领域的精密型超级过滤净化设备，其核心组件是微孔陶瓷膜过滤管，它是以高岭土、氧化锆等到多种原料进行科学配方，经素烧、粉碎、分级、成型、造孔、制膜等工序而形成一种立体网孔结构微滤膜，具有优良的热稳定性与孔稳定性能，不但强度高、且耐化学腐蚀，适合于各种介质的精密过滤，清洗再生性能好，兼具高效过滤与精密过滤的双重优点，可在5-10m/s滤速下过滤。根据本专利技术，步骤(3)中的过滤洗涤在陶瓷膜过滤器中进行，所述过滤洗涤是一种“错流过滤”形式的流体分离过程，具体地，该分离过程包括：将步骤(1)制得的介孔材料、步骤(2)制得的硅胶直接以液态的形式与凹凸棒石混合，混合原料液在膜管内高速流动，根据在一定的膜孔径范围内，渗透的物质分子直径不同则渗透率不同，以膜两侧的压力差为驱动力，膜为过滤介质，在一定压力驱动作用下，含小分子组分的澄清渗透液(水、无机盐Na+、模板剂等小分子液态物质)沿与之垂直方向向外透过膜，含大分子组分的混浊浓缩液(悬浮物、胶和微生物等大分子物质)本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种制备球形双介孔凹凸棒石复合载体的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：(1)在模板剂的存在下，将硅源和氨水溶液进行接触，得到介孔材料；(2)将水玻璃与无机酸溶液进行接触，得到硅胶；(3)将所述介孔材料、所述硅胶与凹凸棒石混合，然后将混合物料依次进行过滤洗涤、球磨、制浆和喷雾干燥，其中，步骤(3)中的过滤洗涤在陶瓷膜过滤器中进行，过滤洗涤后的混合物料中钠离子以钠元素计的含量不高于0.2重量％、模板剂的含量不高于1重量％。

【技术特征摘要】
1.一种制备球形双介孔凹凸棒石复合载体的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：(1)在模板剂的存在下，将硅源和氨水溶液进行接触，得到介孔材料；(2)将水玻璃与无机酸溶液进行接触，得到硅胶；(3)将所述介孔材料、所述硅胶与凹凸棒石混合，然后将混合物料依次进行过滤洗涤、球磨、制浆和喷雾干燥，其中，步骤(3)中的过滤洗涤在陶瓷膜过滤器中进行，过滤洗涤后的混合物料中钠离子以钠元素计的含量不高于0.2重量％、模板剂的含量不高于1重量％。2.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤(1)中，所述接触的条件包括：温度为25-100℃，时间为1-10h；优选地，所述硅源、模板剂、氨水中的氨和水的用量摩尔比为1：0.1-1：0.1-5：100-200；更优选地，所述模板剂为十六烷基三甲基溴化铵；所述硅源包括正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、正硅酸丙酯、正硅酸钠和硅溶胶中的至少一种；进一步优选地，所述硅源为正硅酸乙酯。3.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤(2)中，所述接触的条件包括：温度为10-60℃，时间为1-5h，pH值为2-4；优选地，所述无机酸溶液为硫酸、硝酸和盐酸中的至少一种水溶液。4.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤(3)中，以100重量份的所述介孔材料的用量为基准，所述硅胶的用量为1-200重量份，所述凹凸棒石...

【专利技术属性】
技术研发人员：亢宇，张明森，吕新平，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京,11