乙烯聚合的方法和聚乙烯技术

本发明专利技术涉及聚合反应领域，公开了一种乙烯聚合的方法和由该方法制备得到的聚乙烯。所述乙烯聚合的方法包括，在聚合反应条件下，在催化剂存在下，使乙烯进行聚合反应，其中，所述催化剂含有球形介孔复合材料和负载在所述球形介孔复合材料上的镁盐和/或钛盐，其中，所述球状介孔复合材料是由包括以下步骤的制备方法得到的：(1)制备第一介孔材料滤饼；(2)制备第二介孔材料滤饼；(3)制备硅胶滤饼；(4)将第一介孔材料滤饼、第二介孔材料滤饼和硅胶滤饼分别或混合后进行球磨，将球磨产物使用陶瓷膜过滤器进行洗涤处理，然后进行喷雾干燥。该方法使用了一种活性高的负载型催化剂，能够获得堆密度和熔融指数较低的聚乙烯产品。

【技术实现步骤摘要】
乙烯聚合的方法和聚乙烯
本专利技术涉及聚合反应领域，具体地，涉及一种乙烯聚合的方法和由该方法制备得到的聚乙烯。
技术介绍
自从1992年Mobile公司合成孔道高度有序的规整介孔材料，由于其具有高的比表面、规整的孔道结构以及窄的孔径分布，使得介孔材料在催化、分离、医药等领域的应用得到了很大的关注。1998年赵东元等人合成出一种新型材料-介孔材料SBA-15，该材料具有高度有序的孔径(6-30nm)、大的孔体积(1.0cm3/g)、较厚的孔壁(4-6nm)、保持的高机械强度以及良好的催化吸附性能(见D.Y.Zhao,J.L.Feng,Q.S.Huo,etalScience279(1998)548-550)。CN1341553A公开了一种介孔分子筛载体材料的制备方法，该方法制得的介孔材料作为多相反应催化剂载体，容易实现催化剂与产物的分离。然而常规的有序介孔材料SBA-15微观形貌为棒状，其本身流动性较差，其大的比表面积和高的孔容致使其具有较强的吸水、吸潮能力，这进一步加剧了有序介孔材料的团聚，限制了有序介孔材料的存储、输运、后加工及应用。聚乙烯催化剂的开发应用是继传统的Ziegler-Natta催化剂之后，烯烃聚合催化剂领域的又一重大突破，这使得聚乙烯催化剂的研究进入到了一个迅猛发展的阶段。由于均相聚乙烯催化剂到达高活性所需的催化剂用量大、生产成本高，并且得到的聚合物无粒形，无法在应用广泛的淤浆法或气相法聚合工艺上使用。克服上述问题的有效办法就是把可溶性聚乙烯催化剂进行负载化处理。目前，有关聚乙烯催化剂负载化研究报道非常多。为深入研究新的载体/催化剂/助催化剂体系，有必要研究不同的载体，以推动载体催化剂和聚烯烃工业的进一步发展。目前常见的催化剂载体为介孔材料和硅胶载体。其中，介孔材料在负载聚乙烯催化剂后的催化活性不够高，亟需开发一种能够提高活性的催化剂载体，以推动载体催化剂和聚烯烃工业的进一步发展。
技术实现思路
本专利技术的目的是克服现有技术的缺陷，提供一种乙烯聚合的方法和聚乙烯，该方法使用的负载型催化剂催化活性高，能够获得堆密度和熔融指数较低的聚乙烯产品。目前的硅胶和介孔材料通常使用板框式压滤机去除杂质，但是使用该方法得到的载体在负载催化剂后的催化活性较低，可能是由于杂质去除的不够彻底。此外，板框式压滤机还存在诸多缺点，例如，板框式压滤机占地面积较大，同时，由于板框式压滤机为间断式运行，效率低，操作间环境较差，有二次污染，此外，由于使用滤布，去除杂质效果较差，废水不能够再生利用，在洗涤过程中极为浪费水源，同时由于排出废水无法处理，又造成环境污染和二次浪费。而本专利技术的专利技术人经过深入研究后发现，当使用陶瓷膜对球状介孔复合材料进行洗涤处理时，所得到的球状介孔复合材料在负载聚乙烯催化剂后具有较高的催化活性，所得到的聚乙烯产品堆密度和熔融指数均较低。本专利技术的专利技术人基于上述发现，完成了本专利技术。为了实现上述专利技术目的，本专利技术提供了一种乙烯聚合的方法，该方法包括：在聚合反应条件下，在催化剂的存在下，使乙烯进行聚合反应，所述催化剂含有球状介孔复合材料以及负载在所述球状介孔复合材料上的镁盐和/或钛盐，其中，所述球状介孔复合材料是由包括以下步骤的制备方法得到的：(1)将模板剂、四甲氧基硅烷、乙醇、三甲基戊烷和酸剂进行第一混合接触，并将第一混合接触得到的混合物进行晶化和过滤，得到第一介孔材料滤饼；(2)将正硅酸乙酯、十六烷基三甲基溴化铵和氨进行第二混合接触，并将第二混合接触得到的混合物进行过滤，得到第二介孔材料滤饼；(3)将水玻璃与无机酸进行第三混合接触，并将第三混合接触后得到的混合物进行过滤，得到硅胶滤饼；(4)将第一介孔材料滤饼、第二介孔材料滤饼和硅胶滤饼分别或混合后进行球磨，将球磨产物使用陶瓷膜过滤器进行洗涤处理，然后进行喷雾干燥，得到球状介孔复合材料；或者，将第一介孔材料滤饼、第二介孔材料滤饼和硅胶滤饼分别或混合后使用陶瓷膜过滤器进行洗涤处理，然后进行球磨和喷雾干燥，得到球状介孔复合材料。本专利技术还提供了由上述方法制备得到的聚乙烯。采用本专利技术的陶瓷膜过滤的方法制备球状介孔复合材料，具有以下优点：(1)分离过程简单，分离效率高，配套装置少，能耗低，操作运转简便；(2)直接通过陶瓷膜过滤除去模板剂，相对于现有技术省略了煅烧除去模板剂的步骤；(3)采用错流过滤，使用较高的膜面流速，减少了污染物在膜表面的积累，提高了膜通量；(4)陶瓷膜的化学稳定性好，耐酸耐碱耐有机溶剂，再生能力强，能够适用于载体的制备过程；(5)废液产生量明显减少，绿色环保。采用本专利技术的方法制备的球状介孔复合材料，具有大孔径和高比表面积，有利于催化组分的负载；另外，所述载体具有球形几何外形，该外形在减少粉体团聚、改善流动性等方面具有明显优势。采用本专利技术制备的球状介孔复合材料，制备得到负载型催化剂在催化乙烯聚合反应过程中具有较高的催化活性，并且能够得到堆密度和熔融指数均较低的聚乙烯产品，所得聚乙烯产品为球形且粒径均匀。附图说明附图是用来提供对本专利技术的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本专利技术，但并不构成对本专利技术的限制。在附图中：图1是实施例1中的球状介孔复合材料C1的X-射线衍射图谱；图2是实施例1中的球状介孔复合材料C1的SEM扫描电镜图；图3是实施例1中的球状介孔复合材料C1的孔径分布图。具体实施方式在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。本专利技术提供了一种乙烯聚合的方法，该方法包括：在聚合反应条件下，在催化剂的存在下，使乙烯进行聚合反应，所述催化剂含有球状介孔复合材料以及负载在所述球状介孔复合材料上的镁盐和/或钛盐，其中，所述球状介孔复合材料是由包括以下步骤的制备方法得到的：(1)将模板剂、四甲氧基硅烷、乙醇、三甲基戊烷和酸剂进行第一混合接触，并将第一混合接触得到的混合物进行晶化和过滤，得到第一介孔材料滤饼；(2)将正硅酸乙酯、十六烷基三甲基溴化铵和氨进行第二混合接触，并将第二混合接触得到的混合物进行过滤，得到第二介孔材料滤饼；(3)将水玻璃与无机酸进行第三混合接触，并将第三混合接触后得到的混合物进行过滤，得到硅胶滤饼；(4)将第一介孔材料滤饼、第二介孔材料滤饼和硅胶滤饼分别或混合后进行球磨，将球磨产物使用陶瓷膜过滤器进行洗涤处理，然后进行喷雾干燥，得到球状介孔复合材料；或者，将第一介孔材料滤饼、第二介孔材料滤饼和硅胶滤饼分别或混合后使用陶瓷膜过滤器进行洗涤处理，然后进行球磨和喷雾干燥，得到球状介孔复合材料。在本专利技术中，所述模板剂可以为本领域常规的各种模板剂，只要能够使得到的球状介孔复合材料的孔结构符合要求即可。例如，所述模板剂可以为三嵌段共聚物聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯。其中，该模板剂可以通过商购得到(例如，可以购自Aldrich公司，商品名为P123，分子式为EO20PO70EO20，分子量Mn为5800)，也可以通过现有的各种方法制备得到。当所述模板剂为聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种乙烯聚合的方法，该方法包括：在聚合反应条件下，在催化剂的存在下，使乙烯进行聚合反应，其特征在于，所述催化剂含有球状介孔复合材料以及负载在所述球状介孔复合材料上的镁盐和/或钛盐，所述球状介孔复合材料是由包括以下步骤的制备方法得到的：(1)将模板剂、四甲氧基硅烷、乙醇、三甲基戊烷和酸剂进行第一混合接触，并将第一混合接触得到的混合物进行晶化和过滤，得到第一介孔材料滤饼；(2)将正硅酸乙酯、十六烷基三甲基溴化铵和氨进行第二混合接触，并将第二混合接触得到的混合物进行过滤，得到第二介孔材料滤饼；(3)将水玻璃与无机酸进行第三混合接触，并将第三混合接触后得到的混合物进行过滤，得到硅胶滤饼；(4)将第一介孔材料滤饼、第二介孔材料滤饼和硅胶滤饼分别或混合后进行球磨，将球磨产物使用陶瓷膜过滤器进行洗涤处理，然后进行喷雾干燥，得到球状介孔复合材料；或者，将第一介孔材料滤饼、第二介孔材料滤饼和硅胶滤饼分别或混合后使用陶瓷膜过滤器进行洗涤处理，然后进行球磨和喷雾干燥，得到球状介孔复合材料。

【技术特征摘要】
1.一种乙烯聚合的方法，该方法包括：在聚合反应条件下，在催化剂的存在下，使乙烯进行聚合反应，其特征在于，所述催化剂含有球状介孔复合材料以及负载在所述球状介孔复合材料上的镁盐和/或钛盐，所述球状介孔复合材料是由包括以下步骤的制备方法得到的：(1)将模板剂、四甲氧基硅烷、乙醇、三甲基戊烷和酸剂进行第一混合接触，并将第一混合接触得到的混合物进行晶化和过滤，得到第一介孔材料滤饼；(2)将正硅酸乙酯、十六烷基三甲基溴化铵和氨进行第二混合接触，并将第二混合接触得到的混合物进行过滤，得到第二介孔材料滤饼；(3)将水玻璃与无机酸进行第三混合接触，并将第三混合接触后得到的混合物进行过滤，得到硅胶滤饼；(4)将第一介孔材料滤饼、第二介孔材料滤饼和硅胶滤饼分别或混合后进行球磨，将球磨产物使用陶瓷膜过滤器进行洗涤处理，然后进行喷雾干燥，得到球状介孔复合材料；或者，将第一介孔材料滤饼、第二介孔材料滤饼和硅胶滤饼分别或混合后使用陶瓷膜过滤器进行洗涤处理，然后进行球磨和喷雾干燥，得到球状介孔复合材料。2.根据权利要求1所述的方法，其中，使用陶瓷膜过滤器进行洗涤处理的条件包括：操作压力为2.5-3.9bar，循环侧进膜压力为3-5bar，循环侧出膜压力为2-2.8bar，循环侧膜面流速为4-5m/s；渗透侧压力为0.3-0.5bar；温度为10-60℃。3.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤(4)中，相对于100重量份的所述第一介孔材料滤饼和第二介孔材料滤饼的总用量，所述硅胶滤饼的用量为1-200重量份，优选为20-180重量份，更优选为50-150重量份；所述第一介孔材料滤饼和第二介孔材料滤饼的用量的重量比为1:0.1-10，优选为1:0.5-2。4.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤(1)中，所述模板剂为三嵌段共聚物聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯；所述酸剂为pH值为1-6的乙酸和乙酸钠缓冲溶液；优选地，所述模板剂、乙醇、三甲基戊烷和四甲氧基硅烷的摩尔比为1：100-500：200-500：50-200，更优选为1：180-400：250-400：70-150；优选地，所述第一混合接触的条件包括：温度为10-60℃，时间为10-72小时，pH值为1-7；所述第一混合接触得到的混合物的晶化的条件包括：温度为30-150℃，...

【专利技术属性】
技术研发人员：亢宇，张明森，吕新平，周俊岭，徐世媛，张志会，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京,11