三维立方介孔复合材料和负载型催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术涉及催化剂领域，公开了一种三维立方介孔复合材料和负载型催化剂及其制备方法。所述三维立方介孔复合材料的制备方法包括：(1)将模板剂、丁醇、正硅酸乙酯和酸剂进行第一混合接触，并将得到的混合物进行晶化和过滤，得到介孔材料滤饼；(2)将水玻璃与无机酸进行第二混合接触，并将接触后得到的混合物进行过滤，得到硅胶滤饼；(3)将所述介孔材料滤饼和所述硅胶滤饼分别或混合后使用陶瓷膜过滤器进行洗涤处理，然后进行球磨并进行喷雾干燥，得到三维立方介孔复合材料。采用本发明专利技术的三维立方介孔复合材料在负载聚乙烯催化剂后具有较高的催化活性，所得到的聚乙烯产品堆密度和熔融指数均较低。

【技术实现步骤摘要】
三维立方介孔复合材料和负载型催化剂及其制备方法
本专利技术涉及介孔材料领域，具体地，涉及一种三维立方介孔复合材料的制备方法和由该方法得到的三维立方介孔复合材料，一种负载型催化剂，一种负载型催化剂的制备方法和由该方法制备得到的负载型催化剂。
技术介绍
聚乙烯催化剂的开发应用是继传统的Ziegler-Natta催化剂之后，烯烃聚合催化剂领域的又一重大突破，这使得聚乙烯催化剂的研究进入到了一个迅猛发展的阶段。由于均相聚乙烯催化剂到达高活性所需的催化剂用量大，生产成本高，并且得到的聚合物无粒形，无法在应用广泛的淤浆法或气相法聚合工艺上使用，克服上述问题的有效办法就是把可溶性聚乙烯催化剂进行负载化处理。目前常见的催化剂载体为介孔材料和硅胶载体。其中，介孔材料在负载聚乙烯催化剂后的催化活性不够高，亟需开发一种能够提高活性的催化剂载体，以推动载体催化剂和聚烯烃工业的进一步发展。
技术实现思路
本专利技术提供了一种三维立方介孔复合材料的制备方法以及由该方法制备得到的三维立方介孔复合材料。目前的硅胶和介孔材料通常使用板框式压滤机去除杂质，但是使用该方法得到的载体在负载催化剂后的催化活性较低，可能是由于杂质去除的不够彻底。此外，板框式压滤机还存在诸多缺点，例如，板框式压滤机占地面积较大，同时，由于板框式压滤机为间断式运行，效率低，操作间环境较差，有二次污染，此外，由于使用滤布，去除杂质效果较差，废水不能够再生利用，在洗涤过程中极为浪费水源，同时由于排出废水无法处理，又造成环境污染和二次浪费。而本专利技术的专利技术人经过深入研究后发现，当使用陶瓷膜对三维立方介孔复合材料进行洗涤处理时，所得到的三维立方介孔复合材料在负载聚乙烯催化剂后具有较高的催化活性，所得到的聚乙烯产品堆密度和熔融指数均较低。本专利技术的专利技术人基于上述发现，完成了本专利技术。具体的，第一方面，本专利技术提供了一种三维立方介孔复合材料的制备方法，该方法包括：(1)将模板剂、丁醇、正硅酸乙酯和酸剂进行第一混合接触，并将得到的混合物进行晶化和过滤，得到介孔材料滤饼；(2)将水玻璃与无机酸进行第二混合接触，并将接触后得到的混合物进行过滤，得到硅胶滤饼；(3)将所述介孔材料滤饼和所述硅胶滤饼分别或混合后使用陶瓷膜过滤器进行洗涤处理，然后进行球磨并进行喷雾干燥，得到三维立方介孔复合材料；或者，将所述介孔材料滤饼和所述硅胶滤饼分别或混合后球磨，然后使用陶瓷膜过滤器进行洗涤处理并进行喷雾干燥，得到三维立方介孔复合材料。第二方面，本专利技术还提供了由上述方法制备得到的三维立方介孔复合材料。第三方面，本专利技术提供了一种负载型催化剂，该催化剂含有载体以及负载在所述载体上的镁盐和/或钛盐，其中，所述载体为上述本专利技术提供的三维立方介孔复合材料。第四方面，本专利技术提供了一种负载型催化剂的制备方法，该方法包括：在惰性气体存在下，将载体与含有镁盐和/或钛盐的母液接触；其中，所述载体为上述本专利技术提供的三维立方介孔复合材料。第五方面，本专利技术提供了由上述方法制备得到的负载型催化剂。采用本专利技术的陶瓷膜过滤洗涤的方法制备三维立方介孔复合材料的载体，具有以下优点：(1)分离过程简单，分离效率高，配套装置少，能耗低，操作运转简便；(2)直接通过陶瓷膜过滤除去模板剂，相对于现有技术省略了煅烧除去模板剂的步骤；(3)采用错流过滤，使用较高的膜面流速，减少了污染物在膜表面的积累，提高了膜通量；(4)陶瓷膜的化学稳定性好，耐酸耐碱耐有机溶剂，再生能力强，能够适用于载体的制备过程；(5)废液产生量明显减少，绿色环保。采用本专利技术的方法制备的载体，具有大孔径和高比表面积，有利于催化组分的负载；另外，所述载体具有球形几何外形，该外形在减少粉体团聚、改善流动性等方面具有明显优势。采用本专利技术制备的载体，制备得到负载型催化剂在催化乙烯聚合反应过程中具有较高的催化活性，并且能够得到堆密度和熔融指数均较低的聚乙烯产品，所得聚乙烯产品为球形且粒径均匀。本专利技术的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。附图说明附图是用来提供对本专利技术的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本专利技术，但并不构成对本专利技术的限制。在附图中：图1是实施例1中的三维立方介孔复合材料C1的X-射线衍射图谱；图2是实施例1中的三维立方介孔复合材料C1的SEM扫描电镜图；图3是实施例1中的三维立方介孔复合材料C1的孔径分布图。具体实施方式以下对本专利技术的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本专利技术，并不用于限制本专利技术。在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。本专利技术提供了一种三维立方介孔复合材料的制备方法，该方法包括：(1)将模板剂、丁醇、正硅酸乙酯和酸剂进行第一混合接触，并将得到的混合物进行晶化和过滤，得到介孔材料滤饼；(2)将水玻璃与无机酸进行第二混合接触，并将接触后得到的混合物进行过滤，得到硅胶滤饼；(3)将所述介孔材料滤饼和所述硅胶滤饼分别或混合后使用陶瓷膜过滤器进行洗涤处理，然后进行球磨和喷雾干燥，得到三维立方介孔复合材料；或者，将所述介孔材料滤饼和所述硅胶滤饼分别或混合后球磨，然后使用陶瓷膜过滤器进行洗涤处理并进行喷雾干燥，得到三维立方介孔复合材料。在本专利技术中，所述模板剂可以为本领域常规的各种模板剂，只要能够使得到的三维立方介孔复合材料的孔结构符合要求即可。例如，所述模板剂可以为三嵌段共聚物聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯。其中，该模板剂可以通过商购得到(例如，可以购自Aldrich公司，商品名为P123，分子式为EO20PO70EO20，分子量Mn为5800)，也可以通过现有的各种方法制备得到。当所述模板剂为聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯时，所述模板剂的摩尔数根据聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯的数均分子量计算得到。根据本专利技术，所述酸剂可以为各种常规可以用于调节pH值的物质或混合物(如溶液)，优选地，所述酸剂为盐酸。作为酸剂的盐酸优选以水溶液的形式使用。盐酸水溶液的pH值可以为1-6。根据本专利技术，所述丁醇优选为正丁醇。根据本专利技术，所述模板剂、丁醇与正硅酸乙酯的摩尔比可以在较宽的范围内变动，只要可以形成具有三维立方孔道结构的介孔分子筛材料滤饼即可，一般地，所述模板剂、丁醇和正硅酸乙酯的用量的摩尔比可以为1：10-100：10-90，优选为1：60-90：50-75。本专利技术对所述第一混合接触的条件没有特别的限定，例如，所述第一混合接触的条件包括：温度可以为10-60℃，优选为25-60℃；时间可以为10-72小时，优选为10-30小时；pH值可以为1-7，优选为3-6。为了更有利于各物质间的均匀混合，根据本专利技术一种优选的实施方式，所述第一混合接触在搅拌条件下进行。本专利技术对所述晶化的条件没有特别的限定，所述晶化的条件可以为本领域常规的选择，例如，所述晶化的条件可以包括：温度为30-150℃，时间为10-72小时。优选情况下，所述晶化的条件包括：温度为40-100℃，时间为20-4本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种三维立方介孔复合材料的制备方法，其特征在于，该方法包括：(1)将模板剂、丁醇、正硅酸乙酯和酸剂进行第一混合接触，并将得到的混合物进行晶化和过滤，得到介孔材料滤饼；(2)将水玻璃与无机酸进行第二混合接触，并将接触后得到的混合物进行过滤，得到硅胶滤饼；(3)将所述介孔材料滤饼和所述硅胶滤饼分别或混合后使用陶瓷膜过滤器进行洗涤处理，然后进行球磨和喷雾干燥，得到三维立方介孔复合材料；或者，将所述介孔材料滤饼和所述硅胶滤饼分别或混合后球磨，然后使用陶瓷膜过滤器进行洗涤处理并进行喷雾干燥，得到三维立方介孔复合材料。

【技术特征摘要】
1.一种三维立方介孔复合材料的制备方法，其特征在于，该方法包括：(1)将模板剂、丁醇、正硅酸乙酯和酸剂进行第一混合接触，并将得到的混合物进行晶化和过滤，得到介孔材料滤饼；(2)将水玻璃与无机酸进行第二混合接触，并将接触后得到的混合物进行过滤，得到硅胶滤饼；(3)将所述介孔材料滤饼和所述硅胶滤饼分别或混合后使用陶瓷膜过滤器进行洗涤处理，然后进行球磨和喷雾干燥，得到三维立方介孔复合材料；或者，将所述介孔材料滤饼和所述硅胶滤饼分别或混合后球磨，然后使用陶瓷膜过滤器进行洗涤处理并进行喷雾干燥，得到三维立方介孔复合材料。2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，使用陶瓷膜过滤器进行洗涤处理的条件包括：操作压力为2.5-3.9bar，循环侧进膜压力为3-5bar，循环侧出膜压力为2-2.8bar，循环侧膜面流速为4-5m/s；渗透侧压力为0.3-0.5bar；温度为10-60℃。3.根据权利要求1所述的制备方法，其中，相对于100重量份的所述介孔材料滤饼，所述硅胶滤饼的用量为1-200重量份，优选为20-180重量份，更优选为50-150重量份；优选地，在步骤(1)中，所述模板剂为三嵌段共聚物聚氧化乙烯-聚氧化丙烯-聚氧化乙烯，所述酸剂为盐酸；优选地，所述模板剂、丁醇与正硅酸乙酯的摩尔比为1：10-100：10-90，优选为1：60-90：50-75；优选地，所述第一混合接触的条件包括：温度为10-60℃，时间为10-72小时，pH值为1-7；所述晶化的条件包括：温度为30-150℃，时间为10-72小时；优选地，所述第二混合接触的条件包括：温度为10-60℃，时间为1-5小时，pH值为2-4；优选地，所述水玻璃和无机酸的重量比为3-6：1；所述无机酸为硫酸、硝酸和盐酸中的一种或多种；优选地，所述球磨的条件包括：磨球的转速为200-800r/min，球磨罐内的温度为15-100℃，球磨的时间为0.1-100小时；优选...

【专利技术属性】
技术研发人员：亢宇，张明森，吕新平，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京,11