一种掺锡的锆钛酸铅镧厚膜陶瓷及其制备和应用制造技术

本发明专利技术提出了一种掺锡的锆钛酸铅镧厚膜陶瓷及其制备和应用，属于储能陶瓷材料技术领域。该掺锡的锆钛酸铅镧厚膜陶瓷，化学成分符合化学通式Pb0.94La0.06(Zr0.95～xSnxTi0.05)0.985O3，其中，0.05≦x≦0.15。其制备方法包括如下步骤：(1)按比例称取各原料，混合、球磨、烘干、过筛、煅烧，得到烧结产物；(2)将烧结产物经高能球磨、烘干和过筛得到细小粉体；(3)将细小粉体分别于分散剂和溶剂混合、滚磨，加入粘结剂滚磨，再加入分散剂、粘结剂、溶剂和塑化剂，滚磨得到流延浆料；(4)将流延浆料流延，得到厚膜生坯，烧结，即得。该掺锡的锆钛酸铅镧陶瓷厚膜能够承受400kv/cm的电场强度，明显提高陶瓷厚膜的储能密度和储能效率，具有广泛的应用前景。

Tin-doped Lead-Lanthanum zirconate titanate thick film ceramics and their preparation and Application

The invention provides a tin-doped lead titanate lanthanum thick film ceramics and its preparation and application, which belongs to the technical field of energy storage ceramics. The Sn-doped Lead-Lanthanum zirconate titanate thick film ceramics conform to the chemical formula Pb0.94 La0.06 (Zr0.95-xSnxTi0.05) 0.985O 3, in which 0.05 < x < 0.15. The preparation method comprises the following steps: (1) mixing, ball milling, drying, sieving and calcination of raw materials in proportion to obtain sintered products; (2) preparing fine powders from sintered products by high-energy ball milling, drying and sieving; (3) mixing and rolling fine powders with dispersants and solvents, respectively, and adding binders, and rolling. The casting slurry is obtained by rolling with dispersants, binders, solvents and plasticizers; (4) The casting slurry is cast to obtain thick film blank, which is sintered. The tin-doped Lead-Lanthanum zirconate-titanate ceramic thick film can withstand 400 kv/cm electric field strength, significantly improve the energy storage density and efficiency of the ceramic thick film, and has broad application prospects.

【技术实现步骤摘要】
一种掺锡的锆钛酸铅镧厚膜陶瓷及其制备和应用
本专利技术涉及储能陶瓷材料
，具体涉及一种掺锡的锆钛酸铅镧厚膜陶瓷及其制备和应用。
技术介绍
近年来，由于介电电容器的高功率密度，快速充/放电(&lt;1μs)，低成本和较高的热稳定性等优点使其在雷达、激光器和起搏器中的应用越来越广泛。然而，和燃料电池、锂离子电池和超级电容器相比，介电电容器的储能密度相对较低，使用介电电容器的动力电子设备和脉冲功率系统通常有很大的体积和重量以满足其所需的储能量。为了减小该类设备和系统的体积和质量，以及解决部分电容器工作环境温度的限制，达到电容器可以在各种温度的环境中使用的目的，寻找合适的制备介电电容器的材料成为了关键。目前，高储能密度电容器的电介质材料可分为四类。第一类为钛酸钡、二氧化钛等材料，相关电容器的生产技术非常成熟且已得到广泛应用，该类材料的特点是介电常数很高，但受材料中缺陷(晶界、孔隙等)和温度的影响，击穿场强较低，通常储能密度低于1J/cm3。第二类为有机薄膜，如聚丙烯薄膜、Mylar膜(聚脂薄膜)、聚偏氟乙烯(PVDF)膜等，特点是击穿场强非常高，但介电常数很小，使用范围严重受限。第三类为陶瓷与聚合物或玻璃的复合电介质，这类材料具有远超一般应用的击穿场强，主要针对脉冲功率系统，且其批量化生产技术尚不成熟。第四类为反铁电材料，这类材料具有很高的致密度(＞95％)和很小的介电损耗(＜1％)。在外加电场作用下，会发生反铁电→铁电相的迅速转变，介电常数表现出强烈的非线性效应，致使其极化强度远超同等强度电场作用下的线性或近线性介质，因此在中低压应用范围内，其储能密度远超前三类介质材料，成为现阶段的研究热点。人们对于反铁电块体陶瓷和反铁电薄膜的储能特性做了大量的研究，结果表明，反铁电块体陶瓷具有较低的击穿电场，使其储能密度偏低；反铁电薄膜虽然有较高的击穿电场，但因其体积太小，使得其实际的储能总量偏小。因此，实用的反铁电材料主要是改性的PbZrO3陶瓷，最初研究是从将Sn加入到Pb(Zr，Ti)O3(简写为PZT)陶瓷中加以改善性能而开始的。研究表明，随Sn含量增加，一系列相变十分复杂，包括正交反铁电相(AFE0)、铁电相(FEr)、反铁电的四方相(AFEt)、多胞的立方顺电相(MCC)和单胞立方相，有希望的应用成分是25％～30％(原子)Sn和5％～6％(原子)Ti，同时加入微量A位置的添加剂，如(La3+、Ba2+、Sr2+)，将能够降低滞后，而对应变影响不大。Pb(Zr，Sn，Ti)O3(简写为PZST)系列改性研究表明，以稀土掺杂锆钛锡酸铅镧体系Pbl-xLax(ZryTizSn1-y-z)O3(简写为PLZST，其中0.01≤x≤0.05；0.35≤y≤0.70；0.05≤z≤0.20)所引起的电致伸缩率是已知陶瓷材料中最高的。本专利技术采用流延法制备反铁电材料——PLZST厚膜陶瓷解决了块体陶瓷击穿场强较低及薄膜储能总量偏小的问题。此外，本专利技术所制备的PLZST厚膜陶瓷的储能密度及储能效率在温度波动下的具有良好的稳定性，因此，本专利技术所制备的介电电容器拥有较好的环境适应性。
技术实现思路
为了解决上述的技术问题，本专利技术提供一种掺锡的锆钛酸铅镧厚膜陶瓷及其制备和应用，其目的在于，提供一种掺锡的锆钛酸铅镧厚膜陶瓷，首先通过固相法合成掺锡的锆钛酸铅镧，通过加入特定的粘结剂、塑化剂和分散剂制备成流延浆料，再通过流延法制得厚膜生坯，制得的掺锡的锆钛酸铅镧厚膜陶瓷的介电常数为350～1050，厚度在40～60μm，能够承受400kv/cm的电场强度，具有更好的温度稳定性，用于解决现有技术中，掺锡锆钛酸铅镧陶瓷存在着储能密度低和储能效率低的技术缺陷。本专利技术提供一种掺锡的锆钛酸铅镧厚膜陶瓷，所述掺锡的锆钛酸铅镧厚膜陶瓷的化学成分符合化学通式Pb0.94La0.06(Zr0.95～xSnxTi0.05)0.985O3，其中，0.05≦x≦0.15。作为本专利技术进一步的改进，所述掺锡的锆钛酸铅镧厚膜陶瓷的具体成分包括Pb0.94La0.06(Zr0.90Sn0.05Ti0.05)0.985O3和/或Pb0.94La0.06(Zr0.85Sn0.10Ti0.05)0.985O3和/或Pb0.94La0.06(Zr0.80Sn0.15Ti0.05)0.985O3。作为本专利技术进一步的改进，所述掺锡的锆钛酸铅镧厚膜陶瓷的厚度为40～60μm。本专利技术进一步保护一种上述掺锡的锆钛酸铅镧厚膜陶瓷的方法，包括以下步骤：步骤一、按化学式中各元素比例计算各原料质量，称取PbO、La2O3、ZrO2、TiO2、SnO2，经过混合、第一次球磨、烘干、第一次过筛、煅烧，得到烧结产物；步骤二、将步骤一所得的烧结产物经第二次球磨、烘干和第二次过筛得到粒径均匀细小粉体；步骤三、将步骤二所得的细小粉体先与分散剂和第一部分的溶剂混合，经过第一次滚磨后得到预混浆料；加入第一部分粘结剂，经过第二次滚磨，最后再加入剩余的分散剂、剩余的粘结剂、剩余的溶剂和塑化剂，经过第三次滚磨，得到均匀稳定的流延浆料；步骤四、将所述流延浆料流延，得到厚膜生坯，烧结，得到掺锡的锆钛酸铅镧陶瓷厚膜。作为本专利技术进一步的改进，步骤一中所述第一次球磨时间为24小时，所述烘干条件为60℃烘干7小时；所述第一次过筛中的筛网为80目筛所述煅烧条件为880～900℃煅烧2～3小时。作为本专利技术进一步的改进，步骤二中所述第二次球磨为高能球磨，转速为280r/min，时间为2～3小时；所述烘干条件为60℃烘干8小时；所述第二次过筛中的筛网为100目。作为本专利技术进一步的改进，步骤三中所述第一次滚磨为250r/min滚磨24小时；所述第二次滚磨为200r/min滚磨10小时；所述第三次滚磨为200r/min滚磨12小时；所述第一部分的溶剂为所述细小粉体质量的80％；所述分散剂为所述细小粉体质量的2％；所述第一部分的粘结剂为所述细小粉体质量的2～3％。作为本专利技术进一步的改进，步骤三中所述细小粉体、分散剂、粘结剂、塑化剂和溶剂的质量比为1：0.02：(0.1～0.2)：(0.03～0.05)：(1～1.2)；所述溶剂为乙醇和丁酮的混合物，所述乙醇和丁酮质量比为(0.8～1.25)：1；所述粘结剂包括聚乙烯醇缩丁醛；所述塑化剂包括邻苯二甲酸二丁酯；所述分散剂包括辛基酚聚氧乙烯醚。作为本专利技术进一步的改进，步骤四中所述流延机转速为0.21～0.23r/min，温度为41～43℃；所述流延浆料的粘度为600～700mpa·s；所述厚膜生坯烧结的程序为以2℃/min的升温速率从室温升到600℃排胶4小时，然后以10℃/min的升温速率升温至1100℃并保温6h，继续以10℃/min升温至1225℃保温半小时，而后随炉冷却。本专利技术进一步保护一种上述掺锡的锆钛酸铅镧厚膜陶瓷的应用。本专利技术具有如下有益效果：本专利技术制备的掺锡锆钛酸铅镧厚膜生坯表面平整无气孔，经烧结后的厚度在40～60μm，能够承受400kv/cm的电场强度。实验结果表明：本专利技术制备的掺锡的锆钛酸铅镧厚膜陶瓷的介电常数为350～1050，且随着锡含量的增加，厚膜陶瓷的峰值介电常数对应的温度向低温方向移动。室温条件下，Pb0.94La0.06(Zr0.85Sn0.1本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种掺锡的锆钛酸铅镧厚膜陶瓷，其特征在于，所述掺锡的锆钛酸铅镧厚膜陶瓷的化学成分符合化学通式Pb0.94La0.06(Zr0.95～xSnxTi0.05)0.985O3，其中，0.05≦x≦0.15。

【技术特征摘要】
1.一种掺锡的锆钛酸铅镧厚膜陶瓷，其特征在于，所述掺锡的锆钛酸铅镧厚膜陶瓷的化学成分符合化学通式Pb0.94La0.06(Zr0.95～xSnxTi0.05)0.985O3，其中，0.05≦x≦0.15。2.根据权利要求1所述一种掺锡的锆钛酸铅镧厚膜陶瓷，其特征在于，所述掺锡的锆钛酸铅镧厚膜陶瓷的具体成分包括Pb0.94La0.06(Zr0.90Sn0.05Ti0.05)0.985O3和/或Pb0.94La0.06(Zr0.85Sn0.10Ti0.05)0.985O3和/或Pb0.94La0.06(Zr0.80Sn0.15Ti0.05)0.985O3。3.根据权利要求1所述一种掺锡的锆钛酸铅镧厚膜陶瓷，其特征在于，所述掺锡的锆钛酸铅镧厚膜陶瓷的厚度为40～60μm。4.一种制备权利要求1所述掺锡的锆钛酸铅镧厚膜陶瓷的方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤一、按化学式中各元素比例计算各原料质量，称取PbO、La2O3、ZrO2、TiO2、SnO2，经过混合、第一次球磨、烘干、第一次过筛、煅烧，得到烧结产物；步骤二、将步骤一所得的烧结产物经第二次球磨、烘干和第二次过筛得到粒径均匀细小粉体；步骤三、将步骤二所得的细小粉体先与分散剂和第一部分的溶剂混合，经过第一次滚磨后得到预混浆料；加入第一部分粘结剂，经过第二次滚磨，最后再加入剩余的分散剂、剩余的粘结剂、剩余的溶剂和塑化剂，经过第三次滚磨，得到均匀稳定的流延浆料；步骤四、将所述流延浆料流延，得到厚膜生坯，烧结，得到掺锡的锆钛酸铅镧陶瓷厚膜。5.根据权利要求4所述制备方法，其特征在于，步骤一中所述第一次球磨时间为24小时，所述烘干条件...

【专利技术属性】
技术研发人员：鲁圣国，钟米昌，简晓东，邹艺轩，姚英邦，陶涛，梁波，
申请(专利权)人：广东工业大学，
类型：发明
国别省市：广东,44