一种锆钛酸铅薄膜及其制备方法技术

本发明专利技术提供一种锆钛酸铅薄膜及其制备方法。本发明专利技术的方法包括：1)将钛酸四丁酯溶于乙酰丙酮中，再加入硝酸锆、乙酸铅、乙二醇甲醚和甲酰胺，控制乙酸铅与硝酸锆的摩尔比为(1.1‑1.3)：y，制备化学式为Pb(ZryTi1‑y)O3的锆钛酸铅缓冲层前驱体溶液；2)将锆钛酸铅缓冲层前驱体溶液沉积在衬底上，热处理，得到锆钛酸铅缓冲层；3)将钛酸四丁酯溶于乙酰丙酮中，再加入硝酸锆、乙酸铅、乙二醇甲醚和甲酰胺，控制乙酸铅与硝酸锆的摩尔比为(1.15‑1.25)：y，制备化学式为Pb(ZryTi1‑y)O3的锆钛酸铅前驱体溶液；4)将锆钛酸铅前驱体溶液沉积在锆钛酸铅缓冲层上，热处理，得到锆钛酸铅薄膜。本发明专利技术的方法能够制得介电常数高且介电损耗小的锆钛酸铅薄膜。

Lead zirconate titanate thin film and preparation method thereof

The invention provides a lead zirconate titanate thin film and a preparation method thereof. The method of the invention includes: 1) dissolving tetrabutyl titanate in acetylacetone, adding zirconium nitrate, lead acetate, ethylene glycol methyl ether and formamide, controlling the molar ratio of lead acetate to zirconium nitrate (1.1 1.3):y, preparing lead zirconate titanate buffer precursor solution with chemical formula of lead (ZryTi1 y) O 3; 2) pre-zirconium titanate buffer layer; The precursor solution was deposited on the substrate and heat treated to obtain lead zirconate titanate buffer layer. 3) Lead zirconate titanate precursor was prepared by dissolving tetrabutyl titanate in acetylacetone and adding zirconium nitrate, lead acetate, ethylene glycol methyl ether and formamide to control the molar ratio of lead acetate to zirconium nitrate (1.15 1.25):y. 4) Lead zirconate titanate precursor solution was deposited on lead zirconate titanate buffer layer and heat treated to obtain lead zirconate titanate film. The method of the invention can produce lead zirconate titanate thin film with high dielectric constant and low dielectric loss.

【技术实现步骤摘要】
一种锆钛酸铅薄膜及其制备方法
本专利技术涉及一种压电薄膜，具体涉及一种锆钛酸铅薄膜及其制备方法。
技术介绍
锆钛酸铅(简称PZT)的化学式为Pb(ZryTi1-y)O3，是ABO3型钙钛矿相化合物，当化学组成在准同型相界附近时，具有良好的介电、铁电和压电性能，目前已经广泛应用于随机存储器装置及微电子机械系统中。现有制备PZT压电薄膜的方法包括激光脉冲沉淀法、磁控溅射法、金属有机化学气相沉积法、化学溶液沉积法、溶胶-凝胶法等；其中，溶胶-凝胶法因制备周期短、化学成分控制稳定、制得薄膜的结构致密等优点而得到广泛应用。此外，为了制备得到介电性能更加优异的锆钛酸铅薄膜，通常采用掺杂改性或溅射种晶层等方法。掺杂改性是通过向PZT材料中加入除Pb、Zr、Ti元素以外的金属元素来达到改变PZT材料性能的目的，掺杂改性方式包括硬性掺杂、等价掺杂、软性掺杂、复合掺杂等；溅射种晶层通常是在衬底上预先溅射一层与PZT薄膜晶格较为匹配的材料作为种晶层，种晶层材料例如可以为SrRuO3、LaNiO3等。尽管上述方法能够在一定程度上提高锆钛酸铅薄膜的介电性能，然而存在价格昂贵、制备周期长等缺陷，不利于锆钛酸铅薄膜的实际生产和应用。近年来，采用溶胶-凝胶法制备缓冲层来改善锆钛酸铅薄膜的介电和压电性能是锆钛酸铅材料的研究热点之一。例如，公开号为CN1513809A的中国专利公开了一种高性能锆钛酸铅薄膜的制备方法，其以溶胶-凝胶法配制前驱溶液，并以溶胶-电雾法将配制的前驱溶液沉积在带有PZT结晶种子层的衬底上，经热处理后形成锆钛酸铅薄膜。然而，该方法所采用的锆源是丙醇锆，其在大气环境下易水解，因此对环境要求相对较高；并且，该方法以溶胶-电雾法制备锆钛酸铅薄膜，存在工艺操作复杂、制备周期长、制造成本较高等缺陷；此外，该方法制备的锆钛酸铅薄膜的相对介电常数仅为960，薄膜的介电性能不佳。
技术实现思路
本专利技术提供一种锆钛酸铅薄膜及其制备方法，该方法能够制得介电常数高且介电损耗小的锆钛酸铅薄膜。本专利技术提供一种锆钛酸铅薄膜的制备方法，包括如下顺序进行的步骤：1)将钛酸四丁酯溶于乙酰丙酮中，再加入硝酸锆、乙酸铅、乙二醇甲醚和甲酰胺，控制乙酸铅与硝酸锆的摩尔比为(1.1-1.3)：y，制备化学式为Pb(ZryTi1-y)O3的锆钛酸铅缓冲层前驱体溶液，其中y为0.52-0.53；2)将所述锆钛酸铅缓冲层前驱体溶液沉积在衬底上，热处理，得到锆钛酸铅缓冲层；3)将钛酸四丁酯溶于乙酰丙酮中，再加入硝酸锆、乙酸铅、乙二醇甲醚和甲酰胺，控制乙酸铅与硝酸锆的摩尔比为(1.15-1.25)：y，制备化学式为Pb(ZryTi1-y)O3的锆钛酸铅前驱体溶液，其中y为0.52-0.53；4)将所述锆钛酸铅前驱体溶液沉积在所述锆钛酸铅缓冲层上，热处理，得到锆钛酸铅薄膜。本专利技术的方法以乙酸铅、硝酸锆和钛酸四丁酯为原料，乙二醇甲醚为溶剂，乙酰丙酮和甲酰胺为稳定剂，利用溶胶-凝胶法制备锆钛酸铅缓冲层，并且利用溶胶-凝胶法在锆钛酸铅缓冲层上制备锆钛酸铅薄膜，由于锆钛酸铅缓冲层与锆钛酸铅薄膜的分子结构相同，晶格匹配良好，因此能够明显改善锆钛酸铅薄膜的介电性能。其中，以乙酰丙酮和甲酰胺为稳定剂，并且在将钛酸四丁酯溶于乙酰丙酮后再加入其它成分，有利于得到稳定且无沉淀生成的前驱体溶液；采用硝酸锆作为锆源，可简化前驱体溶液的操作工艺、降低制造成本；特别是，先使钛酸四丁酯溶于乙酰丙酮，并且将乙酸铅与硝酸锆的摩尔比控制在上述特定范围，有利于得到致密的钙钛矿结构的锆钛酸铅薄膜，锆钛酸铅薄膜的介电性能优异。具体地，乙酰丙酮主要用于与钛酸四丁酯络合，形成不易水解缩聚的钛金属络合物，从而使得溶液稳定，不发生沉淀；甲酰胺主要用于保持溶液的稳定，防止生成沉淀。因此，以乙酰丙酮和甲酰胺为稳定剂，并且将钛酸四丁酯溶于乙酰丙酮后再加入其它成分，有利于得到稳定且无沉淀生成的前驱体溶液。进一步地，步骤1)中，制备所述锆钛酸铅缓冲层前驱体溶液时，可以控制乙酸铅、硝酸锆、钛酸四丁酯、乙酰丙酮和甲酰胺之间的摩尔比为(1.1-1.3)：y：(1-y)：(0.7-1.2)：(1.8-2.4)。其中，(1.1-1.3)表示在制备所述锆钛酸铅缓冲层前驱体溶液时铅过量10％-30％，该铅过量量用于补偿制备锆钛酸铅缓冲层热处理过程中铅的挥发；特别是，该铅过量量还能够补偿制备锆钛酸铅薄膜热处理中的铅损失，从而有利于改善锆钛酸铅薄膜的介电性能。进一步地，步骤3)中，制备所述锆钛酸铅前驱体溶液时，可以控制乙酸铅、硝酸锆、钛酸四丁酯、乙酰丙酮和甲酰胺之间的摩尔比为(1.15-1.25)：y：(1-y)：(0.7-1.2)：(1.8-2.4)。其中，(1.15-1.25)表示在制备所述锆钛酸铅前驱体溶液时铅过量15％-25％，该铅过量量用于补偿制备锆钛酸铅薄膜热处理中铅的挥发。特别是，在制备所述锆钛酸铅缓冲层前驱体溶液和所述锆钛酸铅前驱体溶液时，将乙酰丙酮和甲酰胺之间的摩尔比控制在(0.7-1.2)：(1.8-2.4)，有利于得到稳定的前驱体溶液，溶液无沉淀生成；通过后续热处理，薄膜易于沿(100)晶向取向生长，从而得到(100)择优取向的锆钛酸铅薄膜，该薄膜具有更高的压电系数，在微机电系统上应用更具有优势。进一步地，可以采用酸碱调节剂调节所述锆钛酸铅缓冲层前驱体溶液和所述锆钛酸铅前驱体溶液的pH值；酸碱调节剂例如可以为乙酸。特别是，可以控制所述锆钛酸铅缓冲层前驱体溶液的pH值为3.5-5.5，浓度为0.30-0.48mol/L；并且，可以控制所述锆钛酸铅前驱体溶液的pH值为3.5-5.5，浓度为0.30-0.48mol/L。上述pH值范围能够避免前驱体溶液结晶，从而易于形成粘度适宜且稳定性好的前驱体溶液，有利于后续沉积和热处理的进行；此外，上述浓度指的是前驱体溶液中各成分的总摩尔浓度，该浓度范围能够得到单层层厚为45-75纳米的薄膜，不仅制备工艺性好，便于实际操作，特别是易于使薄膜沿(100)择优取向，从而提高锆钛酸铅薄膜的(100)晶向取向度。本专利技术对所述锆钛酸铅缓冲层前驱体溶液和所述锆钛酸铅前驱体溶液的制备方法不作严格限制，例如可以包括如下顺序进行的步骤：a)将钛酸四丁酯溶于乙酰丙酮中，随后升温至40-65℃，保温50-85min；b)依次将硝酸锆、乙酸铅和乙二醇甲醚加入至上述混合液中，搅匀，再升温至85-120℃，保温50-85min；c)向上述混合液中加入甲酰胺，搅匀，随后降温至40-65℃，保温50-85min；d)向上述混合液中加入乙酸溶液并保温50-85min。优选地，可以在相同条件下制备所述锆钛酸铅缓冲层前驱体溶液和所述锆钛酸铅前驱体溶液，从而使锆钛酸铅缓冲层与锆钛酸铅薄膜的分子结构相同且晶格匹配良好，有利于改善锆钛酸铅薄膜的介电性能。在本专利技术中，可以采用本领域常规方法进行所述沉积，沉积方法例如可以包括：将所述锆钛酸铅缓冲层前驱体溶液或所述锆钛酸铅前驱体溶液在800-900转/分钟下匀胶10-15秒，再在2600-3000转/分钟下甩膜20-30秒。上述方式能够使所述锆钛酸铅缓冲层前驱体溶液和所述锆钛酸铅前驱体溶液均匀覆盖在所述衬底上。本专利技术的衬底可为常规衬底，例如Pt/Ti/SiO2/Si衬底；可以通过在Si衬本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种锆钛酸铅薄膜的制备方法，其特征在于，包括如下顺序进行的步骤：1)将钛酸四丁酯溶于乙酰丙酮中，再加入硝酸锆、乙酸铅、乙二醇甲醚和甲酰胺，控制乙酸铅与硝酸锆的摩尔比为(1.1‑1.3)：y，制备化学式为Pb(ZryTi1‑y)O3的锆钛酸铅缓冲层前驱体溶液，其中y为0.52‑0.53；2)将所述锆钛酸铅缓冲层前驱体溶液沉积在衬底上，热处理，得到锆钛酸铅缓冲层；3)将钛酸四丁酯溶于乙酰丙酮中，再加入硝酸锆、乙酸铅、乙二醇甲醚和甲酰胺，控制乙酸铅与硝酸锆的摩尔比为(1.15‑1.25)：y，制备化学式为Pb(ZryTi1‑y)O3的锆钛酸铅前驱体溶液，其中y为0.52‑0.53；4)将所述锆钛酸铅前驱体溶液沉积在所述锆钛酸铅缓冲层上，热处理，得到锆钛酸铅薄膜。

【技术特征摘要】
1.一种锆钛酸铅薄膜的制备方法，其特征在于，包括如下顺序进行的步骤：1)将钛酸四丁酯溶于乙酰丙酮中，再加入硝酸锆、乙酸铅、乙二醇甲醚和甲酰胺，控制乙酸铅与硝酸锆的摩尔比为(1.1-1.3)：y，制备化学式为Pb(ZryTi1-y)O3的锆钛酸铅缓冲层前驱体溶液，其中y为0.52-0.53；2)将所述锆钛酸铅缓冲层前驱体溶液沉积在衬底上，热处理，得到锆钛酸铅缓冲层；3)将钛酸四丁酯溶于乙酰丙酮中，再加入硝酸锆、乙酸铅、乙二醇甲醚和甲酰胺，控制乙酸铅与硝酸锆的摩尔比为(1.15-1.25)：y，制备化学式为Pb(ZryTi1-y)O3的锆钛酸铅前驱体溶液，其中y为0.52-0.53；4)将所述锆钛酸铅前驱体溶液沉积在所述锆钛酸铅缓冲层上，热处理，得到锆钛酸铅薄膜。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，制备所述锆钛酸铅缓冲层前驱体溶液时，控制乙酸铅、硝酸锆、钛酸四丁酯、乙酰丙酮和甲酰胺之间的摩尔比为(1.1-1.3)：y：(1-y)：(0.7-1.2)：(1.8-2.4)。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤3)中，制备所述锆钛酸铅前驱体溶液时，控制乙酸铅、硝酸锆、钛酸四丁酯、乙酰丙酮和甲酰胺之间的摩尔比为(1.15-1.25)：y：(1-y)：(0.7-1.2)：(1.8-2.4)。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，控制所述锆钛酸铅缓冲层前驱体溶液的pH值为3.5-5.5，浓度为0.30-0.48mol/L；控制所述锆钛酸铅前...

【专利技术属性】
技术研发人员：邹赫麟，李奇，王兴，韩梅，周毅，
申请(专利权)人：大连理工大学，珠海赛纳打印科技股份有限公司，
类型：发明
国别省市：辽宁,21