一种热力学亚稳态稀土镍基氧化物材料的非真空合成方法技术

一种热力学亚稳态稀土镍基氧化物材料的非真空合成方法,属于无机功能材料领域，具体地是通过设计一种将湿化学旋涂法这一非真空沉积过程，并辅助与单晶衬底模板效应和高压退火过程相结合的综合效应，实现降低稀土镍基亚稳定氧化物多晶薄膜材料的生长自由能，从而实现热力学亚稳态稀土镍基氧化物材料的非真空合成。与以往所使用的脉冲激光沉积、磁控溅射、金属有机物化学气相沉积等真空方法相比，本发明专利技术所提供制备亚稳态稀土镍基钙钛矿化合物的方法不涉及任何真空沉积过程，方法简便，制备成本低廉。所制备材料具有温致、氢致金属绝缘体相转变特性，在制备功能电子器件、传感器、智能窗户等方面具有可观的应用价值。

Non-vacuum synthesis of thermodynamic metastable rare earth nickel-based oxide materials

A non-vacuum synthesis method of thermodynamic metastable rare earth nickel-based oxides belongs to the field of inorganic functional materials. Specifically, by designing a non-vacuum deposition process of wet chemical spin coating, and assisting with the synthetical effect of template effect of single crystal substrate and high pressure annealing process, the rare earth nickel-based oxides can be reduced. The growth free energy of metastable oxide polycrystalline thin film materials can realize the non-vacuum synthesis of thermodynamic metastable rare earth nickel-based oxide materials. Compared with vacuum methods such as pulsed laser deposition, magnetron sputtering and metal organic chemical vapor deposition, the method for preparing metastable rare earth nickel-based perovskite compound provided by the invention does not involve any vacuum deposition process, and the method is simple and the preparation cost is low. The prepared material has the characteristics of temperature-induced and hydrogen-induced phase transition of metal insulators, and has considerable application value in the preparation of functional electronic devices, sensors, smart windows and so on.

【技术实现步骤摘要】
一种热力学亚稳态稀土镍基氧化物材料的非真空合成方法
本专利技术属于无机功能材料领域，具体地涉及一种通过湿化学反应过程结合高氧气压力下的退火工艺实现热力学亚稳态稀土镍基氧化物材料的非真空合成方法。所制备材料具有温致、氢致金属绝缘体相转变特性，其应用价值体现在存储器件、传感器、智能变色窗、调制开关等方面。
技术介绍
钙钛矿镍氧化物(RNiO3，R为稀土元素或重金属元素，且不为镧元素)是一类典型的具有金属-绝缘体相转变特性的强关联电子氧化物，其在金属绝缘转变温度(TMI)附近发生电阻率、红外透射率、红外反射率的突变【Phys.rev.b,2000,61(3):1756-1763；Phys.rev.lett,1999,82(19):3871-3874；Physical.Review.B,2001,64(64)；Physical.Review.Letters,2002,88(12):345–352】。ReNiO3的金属绝缘转变特性受Re种类影响，如:在含半径较大镧系元素镍氧化物镍酸钕NdNiO3中，其金属绝缘转变温度TMI为200K，而在含半径较小的镍氧化物SmNiO3，其TMI约为400K。除改变稀土元素种类外，ReNiO3的温致相变性能还可以通过外部净水压力，外延应力，异价掺杂，界面或表面极化等诸多方法实现进一步调节【AdvancedMaterialsLetters,2010,44(11):86-105；Phys.rev.b,1992,45(14):8209；JournalofSolidStateChemistry,1995,120(1):157-163；JournalofPhysics:CondensedMatter,2008,20(14):145216；Appl.Phys.Lett.,2007,91,192110；J.Mater.Chem.C,2014,2,3805；J.Mater.Chem.C,2013,1,2455】。这一独特优势大大提高了ReNiO3温致相变特性的实际应用范围与应用前景如：SmNiO3不仅可用于智能窗户，智能涂料，还可用于反红外侦察，光学存储器件，光通信等等领域【JournalofPhysicsD:AppliedPhysics,2007,40(16):4872；LasersandElectro-Optics.IEEE,2016:FM3B.3】。除温致触发外，ReNiO3的MIT相变还可以通过氢气气氛触发：通过氢元素(或碱金属元素)的电子掺杂作用可使ReNiO3中镍元素电子轨道发生轨道重组而转变为强关联态，从而导致材料电阻率急剧增加【Nat.Commun.,2014,5,4860】。虽然ReNiO3的温致、氢致双重相变特性在电子器件设计与能源转换等领域具有可观的应用前景，但ReNiO3的薄膜材料生长问题是该领域的一个核心难点。其主要原因制备ReNiO3需要极其苛刻的实验条件，二价Ni的氧化物容易在较低氧压和温度下制备，然而ReNiO3所需要的三价Ni离子通常需要在高温高氧压下才能稳定制得，而这些条件不易达到【MaterialsResearchSociety；1999,2003,755:291-302】。文献中报道的ReNiO3薄膜沉积途径主要分为以下两种：1)通过高压退火过程降低吉布斯生成能，从而实现所需的ReNiO3钙钛矿结构的合成【J.Mater.Chem.C,2013,1,2455】。ReNiO3的合成自由能随钙钛矿结构(ABO3)A位稀土元素半径的减小而逐渐增大，因而相变温度越高ReNiO3的合成难度越大。例如相变温度最接近室温的SmNiO3，其薄膜材料的合成退火压力通常需要高达200个大气压，高压退火工艺的使用制约了大尺寸SmNiO3薄膜材料的高效生长。2)以单晶衬底材料作为‘模板’，通过薄膜与衬底间的晶格匹配实现ReNiO3薄膜材料的外延生长【Appl.Phys.Lett.,2007,91,192110；APLMater.2014,2,116110】。通过ReNiO3与晶格匹配的衬底材料在界面处原子间的成键作用而降低合成自由能，从而实现ReNiO3稳定相的外延生长。利用上述原理，FConchon等【Appl.Phys.Lett.,2007,91,192110】,S.Catalano等【APLMater.2014,2,116110】分别利用金属有机化学气相沉积(MOCVD)和脉冲激光沉积(PLD)技术在单晶氧化物衬底上实现了SmNiO3薄膜材料的外延生长，所生长薄膜为准单晶。综上所述，现有合成稀土镍基钙钛矿氧化物薄膜的方法主要包括：1)通过磁控溅射等真空沉积方法结合高压退火过程可以获得ReNiO3多晶薄膜；2)利用单晶衬底模板效应通过脉冲激光沉积、金属有机化学气相沉积等真空方法制备稀土镍基钙钛矿氧化物准单晶薄膜。但是，本领域缺乏一种利用不涉及真空沉积过程并实现稀土镍基亚稳定钙钛矿氧化物薄膜材料如SmNiO3的生长与沉积的方法。
技术实现思路
本专利技术的目的在于设计一种将湿化学旋涂法这一非真空沉积过程，并辅助与单晶衬底模板效应和高压退火过程相结合的综合效应，实现降低稀土镍基亚稳定氧化物多晶薄膜材料的生长自由能,从而实现旋涂法制备稀土镍基亚稳定氧化物薄膜材料的生长。与以往所使用的脉冲激光沉积、磁控溅射、金属有机物化学气相沉积等真空方法相比，本专利技术所提供制备亚稳态稀土镍基钙钛矿化合物的方法不涉及任何真空沉积过程，方法简便，制备成本低廉。所制备的薄膜材料具有温致金属绝缘体相转变特性，在制备功能电子器件、传感器、智能窗户等方面具有可观的应用价值。本专利技术提供一种热力学亚稳态稀土镍基氧化物材料的非真空合成方法，所述方法包括以下步骤：1)将水溶性稀土硝酸化合物与水溶性镍化物按照稀土元素与镍1:1的化学计量比制成溶液；2)利用旋涂法通过匀胶机将上述溶液在铝酸镧、钛酸锶、铝酸锶钽镧等具有钙钛矿结构的氧化物衬底上均匀旋涂制成薄膜；3)将所制备薄膜晾干后，高压退火30分钟至100小时，从而促进稀土镍基钙钛矿氧化物的结晶与生长从而制备所需薄膜材料。进一步地，本专利技术所用于制备的亚稳态稀土镍基钙钛矿氧化物材料是晶体结构为ABO3的钙钛矿结构ReNiO3：Re位(A位)为除镧以外的单一稀土元素或多种稀土元素的组合，优选钐(Re＝Sm)、铕(Re＝Eu)、镨(Re＝Pr)、钐钕(Re＝SmxNd1-x，0<x<1)、钐镨(Re＝SmxPr1-x，0<x<1)、铕钕(Re＝EuxNd1-x，0<x<1)；铕镨(Re＝EuxPr1-x，0<x<1)；镍元素(Ni)占据钙钛矿结构中的B位。进一步地，步骤1)所述水溶性稀土硝酸化合物包括：硝酸钐、硝酸钕、硝酸铕、硝酸镨、氯化钐、氯化钕、氯化铕、氯化镨及其混合物。进一步地，步骤1)所述水溶性镍化合物包括：醋酸镍、硝酸镍、氯化镍。进一步地，步骤1)所述有机溶剂包括：乙二醇甲醚、乙醇胺及其混合物。进一步地，步骤2)所述匀胶机的转速为：先低速500r/min，时间20s；再高速5000r/min，时间40s。进一步地，步骤2)所述衬底材料为：衬底需具有与稀土镍本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种热力学亚稳态稀土镍基氧化物材料的非真空合成方法，其特征在于，包括以下步骤：1)将水溶性稀土硝酸化合物与水溶性镍化物按照稀土元素与镍1:1的化学计量比溶于有机溶剂制成溶液；2)利用旋涂法将上述溶液在铝酸镧、钛酸锶、铝酸锶钽镧具有钙钛矿结构的氧化物衬底上均匀旋涂制成薄膜；3)将所制备薄膜晾干后，高压退火30分钟至100小时，从而促进稀土镍基钙钛矿氧化物的结晶与生长从而制备所需薄膜材料。

【技术特征摘要】
1.一种热力学亚稳态稀土镍基氧化物材料的非真空合成方法，其特征在于，包括以下步骤：1)将水溶性稀土硝酸化合物与水溶性镍化物按照稀土元素与镍1:1的化学计量比溶于有机溶剂制成溶液；2)利用旋涂法将上述溶液在铝酸镧、钛酸锶、铝酸锶钽镧具有钙钛矿结构的氧化物衬底上均匀旋涂制成薄膜；3)将所制备薄膜晾干后，高压退火30分钟至100小时，从而促进稀土镍基钙钛矿氧化物的结晶与生长从而制备所需薄膜材料。2.如权利要求1所述的稀土镍基氧化物多晶薄膜材料的制备方法，其特征在于，步骤1)所述水溶性稀土硝酸化合物包括：硝酸钐、硝酸钕、硝酸铕、硝酸镨、氯化钐、氯化钕、氯化铕、氯化镨及其混合物。3.如权利要求1所述的稀土镍基氧化物多晶薄膜材料的制备方法，其特征在于，步骤1)所述水溶性镍化合物包括：醋酸镍、硝酸镍、氯化镍。4.如权利要求1所述的稀土镍基氧化物多晶薄膜材料的制备方法，其特征在于，步骤1)所述有机溶剂包括：乙二醇甲醚、乙醇胺及其混合物。5.如权利要求1所述的稀土镍基氧化物多晶薄膜材料的制备方法，其特征在于，步骤2)所述氧化物衬底材料为：衬底需具有与稀土镍基钙钛...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈吉堃，胡海洋，姜勇，徐晓光，苗君，吴勇，孟康康，
申请(专利权)人：北京科技大学，
类型：发明
国别省市：北京,11