一种接枝改性聚丙烯的制备方法及由其制得的接枝改性聚丙烯技术

本发明专利技术公开了一种接枝改性聚丙烯的制备方法及由其制得的接枝改性聚丙烯。所述接枝改性聚丙烯的制备方法为：首先将聚丙烯置于密闭的反应釜中，通入含有低浓度的氯气和/或氟气的惰性气体混合气体，升温进行活化处理，在聚丙烯主链上原位引入大量的活性自由基；之后排除残余氯气和/或氟气，在反应釜中引入接枝的烯烃类单体，升温进行接枝反应，任选进一步洗涤干燥。本发明专利技术的聚丙烯接枝物中接枝单体包括马来酸酐、丙烯酸、丙烯腈、醋酸乙烯酯、苯乙烯等烯烃类单体，具有接枝单体选择范围广泛的优点，所制备的改性聚丙烯产品不变色、接枝率较高，可广泛应用于涂料、油墨、粘合剂及增容剂等领域。

【技术实现步骤摘要】
一种接枝改性聚丙烯的制备方法及由其制得的接枝改性聚丙烯
本专利技术涉及一种接枝改性聚丙烯的制备方法及由其制得的接枝改性聚丙烯，属于高分子化学及聚合物
这种方法制得的改性聚丙烯可广泛用作共混高分子材料、填料复合高分子材料、涂料、油墨等的相容助剂。
技术介绍
聚丙烯(PP)是五大通用塑料之一，具有良好的力学性能、化学稳定性以及价格优势。然而，由于PP的非极性和结晶性，使得它与极性高分子的合金化困难，不易湿润、粘结、印刷、染色和涂覆，限制了其进一步应用。因此需要对聚丙烯进行改性，增加其极性，扩宽其应用范围。接枝极性单体是一种有效的提高聚丙烯极性的方法。目前工业中常用的接枝方法主要包括溶液接枝法、熔融接枝法、悬浮接枝法和辐射接枝法等。熔融接枝法是利用过氧化物或偶氮类作为引发剂产生的自由基，在聚丙烯熔融状态下，将马来酸酐等极性单体接枝到聚丙烯的主链结构上。然而在高温下过氧化物引发剂会引发聚丙烯发生严重降解，大分子链降解严重。中国专利CN104804143A公开了一种马来酸酐熔融接枝聚丙烯的制备方法，该方法在制备过程中添加苯乙烯作为辅助单体减缓聚丙烯降解，进而获得接枝率高、与原料聚丙烯相比分子量无明显降低的马来酸酐接枝改性聚丙烯。中国专利CN105418851A公开了一种通过紫外光辐照含有光敏剂的聚丙烯原位产生自由基引发熔融状态下聚丙烯接枝马来酸酐的制备方法。该专利技术使用紫外光辐照引发接枝从而避免了过氧化物类引发剂对聚丙烯的严重降解，但此专利技术的装置复杂且工艺重复性较差。相比高温条件下聚丙烯熔融接枝，悬浮接枝法是将PP与接枝单体、引发剂一起置于悬浮介质中引发的接枝反应。这种方法的具有很大优势，接枝基体以固态形式在低温下进行反应，聚合物降解少、副反应少，介质反应温度易于控制，体系粘度低，无需溶剂回收，接枝率、接枝效率高，反应设备简单，费用低。悬浮接枝法已经越来越受到人们的重视。中国专利CN103772615A公开了一种悬浮接枝聚丙烯的制备方法，该专利技术通过对溶解后的聚丙烯进行骤冷预处理，降低聚丙烯结晶度，使得聚丙烯形成大量纳米级微孔，此专利技术主要通过提高聚丙烯与引发剂、接枝单体的接触位点，提高聚丙烯与接枝单体之间反应几率进而提聚丙烯的接枝率。当前聚丙烯功能化接枝的方法大都是通过过氧化物或偶氮类引发剂以及紫外辐照的方式产生自由基原位聚合接枝接枝马来酸酐、丙烯酸及丙烯酸酯类极性单体进行功能化。接枝反应过程难以控制，产物接枝率较低，材料的性能不稳定。另外，未反应的单体和引发剂残留在产物中难以除去，影响接枝产物的使用性能。
技术实现思路
本专利技术需要解决的技术问题是克服现有技术存在的上述缺陷，提供一种能有效提高聚丙烯接枝率的制备方法，所得的聚丙烯接枝物具有接枝率高、残留接枝单体容易除去的优点。为了解决上述技术问题，本专利技术采用如下技术方案：一种接枝改性聚丙烯的制备方法，所述方法包括：将聚丙烯置于密闭的反应釜中，通入含有0.5-8vol％，优选1-5vol％浓度氯气和/或氟气的惰性气体混合气体(即活化处理用气体)在50-100℃，优选60-90℃的温度下进行活化处理，使得聚丙烯主链上引入大量的活性自由基；之后排除残余氯气和/或氟气，在反应釜中引入接枝的烯烃类单体，进行接枝反应，任选进一步洗涤干燥。优选地，本专利技术所述的接枝改性聚丙烯的制备方法为：将聚丙烯置于密闭的反应釜中，优选通过抽真空方式排气后，通入含有0.5-8vol％，优选1-5vol％浓度氯气和/或氟气的惰性气体混合气体(即，活化处理用气体)在50-100℃，优选60-90℃的温度下进行活化处理，使得聚丙烯主链上引入大量的活性自由基；优选抽真空的方式排除残余氯气和/或氟气，之后在反应釜中引入接枝的烯烃类单体，进行接枝反应，任选进一步洗涤干燥。活化处理过程中反应釜的真空度控制釜内的绝压小于0.5KPa。进一步地，基于100份聚丙烯，引入3-20份，优选5-15份接枝的烯烃类单体。进一步地，本专利技术所述聚丙烯选自均聚聚丙烯、嵌段共聚聚丙烯和无规共聚聚丙烯中的一种或多种。进一步地，本专利技术所述聚丙烯为粉状聚丙烯。进一步地，本专利技术所述聚丙烯在230℃，2.16kg(此处测试压力为表压)下的熔体流动速率在1-10g/10min。优选地，聚丙烯粉末的粒径为50-200μm，进一步为80-150μm的聚丙烯粉末。优选地，混合气体中的惰性气体选自氮气、氩气、氦气中的至少一种。活化处理用混合气体在真空反应釜中压力控制在5-80kPa，优选10-50KPa之间；优选地，基于100份聚丙烯，氯气和/或氟气的加入量为0.05-13份，优选0.2-5份。氯气和氟气同时作为活性气体使用时，两者比例为任意比例均可。进一步地，活化处理时间为0.5-5h，优选0.5-3h。优选地，混合气体为氯气/氮气混合气体。优选地，本专利技术的混合气体中氯气的体积浓度控制在0.5-8vol％范围之内，优选1-5vol％。优选地，本专利技术所述的接枝单体选自马来酸酐、醋酸乙烯酯、丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸羟乙酯、环氧丙烯酸酯、丙烯腈、苯乙烯、氯丙烯等烯烃类单体中的一种或几种。优选地，接枝的单体为马来酸酐。本专利技术所述的接枝反应在有机溶剂中进行，所选用的有机溶剂选自丙酮、乙醇和氯仿一种或多种。优选地，接枝用的有机溶剂为氯仿。优选地，接枝反应温度为60℃-150℃,优选60-100℃的温度下反应1-5h，优选2-4h。本专利技术进一步提供了通过上述制备方法获得的接枝改性聚丙烯，其中，该接枝改性聚丙烯的接枝率为0.3-4.2％，优选1.2-4.2％，碳氯键或碳氟键的引入比为1.9-18％，优选2.5-10％。本申请中，洗涤干燥是任选的步骤，“任选”表示进行或不进行后续的操作或步骤。干燥可以是在70-90℃，优选80℃下真空干燥2-4小时，约3小时。本专利技术所涉及的压力未特殊说明的均为绝对压力。本专利技术所涉及的份数均为质量份。本专利技术与现有技术相比，具有以下有益效果：(1)本专利技术提供一种接枝改性聚丙烯的制备方法，基于低浓度的活性气体氯气或者氟气的惰性气体的混合气体对聚丙烯进行活化处理，在聚丙烯主链上原位产生大量的活性自由基，提供聚合接枝反应活性位点，为聚丙烯接枝单体或功能化提供了一种新的方法。避免了过氧化物或偶氮类引发剂以及紫外辐照的方式引发的接枝反应过程难以控制，产物接枝率较低，材料的性能不稳定。(2)本专利技术提供的接枝改性聚丙烯的化学组成简单可控，可以控制较低活性气体氯气或者氟气含量的同时，获得较高的烯烃单体的接枝率。并且，残留在产物中的未反应的单体和副产物很容易除去，不影响接枝产物的使用性能。(3)本专利技术提供的接枝改性聚丙烯制备方法是采用低浓度的活性气体氯气或者氟气的惰性气体的混合气体且在低压的条件下进行活化处理，工艺安全可靠。而且，本专利技术提供的接枝改性聚丙烯制备方法可以通过活化处理气体浓度、时间和压力等工艺调控所得聚丙烯接枝物的接枝率，具有显著的工艺优势和技术特点。(4)通过本专利技术方法制备了接枝率较高的聚丙烯接枝物同时，具有较宽接枝单体的选择范围，接枝单体包括马来酸酐、醋酸乙烯酯、丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸羟乙酯、环氧丙烯酸酯、丙烯腈、苯乙烯、氯丙烯等烯烃类的单体，对于这些单体，具有良好的接枝率。具体实施方式下面结合实施例对本专利技术作进一步描本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种接枝改性聚丙烯的制备方法，其特征在于：将聚丙烯置于密闭的反应釜中，通入含有0.5‑8vol％，优选1‑5vol％浓度氯气和/或氟气的惰性气体混合气体在50‑100℃，优选60‑90℃的温度下进行活化处理；之后排除残余氯气和/或氟气，在反应釜中引入接枝的烯烃类单体，进行接枝反应，任选进一步洗涤干燥；优选地，基于100份聚丙烯，引入3‑20份，优选5‑15份接枝的烯烃类单体。

【技术特征摘要】
1.一种接枝改性聚丙烯的制备方法，其特征在于：将聚丙烯置于密闭的反应釜中，通入含有0.5-8vol％，优选1-5vol％浓度氯气和/或氟气的惰性气体混合气体在50-100℃，优选60-90℃的温度下进行活化处理；之后排除残余氯气和/或氟气，在反应釜中引入接枝的烯烃类单体，进行接枝反应，任选进一步洗涤干燥；优选地，基于100份聚丙烯，引入3-20份，优选5-15份接枝的烯烃类单体。2.按照权利要求1所述的接枝改性聚丙烯的制备方法，其特征在于：所述聚丙烯选自均聚聚丙烯、嵌段共聚聚丙烯和无规共聚聚丙烯中的一种或多种。3.按照权利要求1或2所述的接枝改性聚丙烯的制备方法，其特征在于：所述聚丙烯为粉状的聚丙烯。4.按照权利要求1所述的接枝改性聚丙烯的制备方法，其特征在于：所述混合气体中惰性气体选自氮气、氩气、氦气中的至少一种。5.按照权利要求1所述的接枝改性聚丙烯的制备方法，其特征在于：所述混合气体在反应釜中压力控制在5-80KPa之间，优选10-50KPa；优选地，基于100份聚丙烯，...

【专利技术属性】
技术研发人员：李保印，陆佳伟，陈连清，陈海波，张文勇，
申请(专利权)人：万华化学集团股份有限公司，上海万华科聚化工科技发展有限公司，
类型：发明
国别省市：山东,37