一种三维还原氧化石墨烯/MnO2复合材料及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种三维还原氧化石墨烯/MnO2复合材料及其制备方法，以石墨为原料，KMnO4为氧化剂，采用改进的Hummer法制备氧化石墨烯，之后采用水热法、冷冻干燥后制备出还原氧化石墨烯气凝胶，再利用水热法负载二氧化锰制备复合材料。扫描电镜结果显示还原氧化石墨烯气凝胶疏松多孔，并且空洞分布比较均匀。复合材料以片层结构为主，片层厚度均匀，比较规整。制备出的复合材料比电容是纯MnO2的10‑20倍。

A Three-Dimensional Reduced Graphene Oxide/MnO2 Composite and Its Preparation Method

The invention discloses a three-dimensional reduced graphene oxide/MnO 2 composite material and its preparation method. Graphite oxide is prepared by improved Hummer method using graphite as raw material and KMnO 4 as oxidant. After hydrothermal method and freeze-drying, reduced graphene oxide aerogel is prepared, and then manganese dioxide is loaded by hydrothermal method to prepare reduced graphene oxide aerogel. Prepare composite material. SEM results showed that the reduced graphene oxide aerogels were loose and porous, and the cavity distribution was relatively uniform. Composite materials are mainly lamellar structure, with uniform thickness and relatively regular lamellar structure. The specific capacitance of the prepared composite is 10 to 20 times that of pure MnO 2.

【技术实现步骤摘要】
一种三维还原氧化石墨烯/MnO2复合材料及其制备方法
本专利技术涉及电容
，尤其涉及的是一种三维还原氧化石墨烯/MnO2复合材料及其制备方法。
技术介绍
二氧化锰(MnO2)因其理论电容比较高、成本低并且绿色环保，从而被认为是极具潜力的电极材料，但因其电导性不高、循环中电化学溶解性不好，所以这些成为了应用的最大障碍。因此，现有技术存在缺陷，需要改进。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是针对现有技术的不足提供一种三维还原氧化石墨烯/MnO2复合材料及其制备方法。本专利技术的技术方案如下：一种三维还原氧化石墨烯/MnO2复合材料的制备方法，包括以下步骤：氧化石墨烯的制备：按每0.65g石墨粉，加入1.5g过硫酸钾、1.7g五氧化二磷，7.5mL的浓硫酸水浴80℃搅拌回流5h，再依次用23mL浓硫酸和0.5mL浓硝酸，3.5g高锰酸钾，7.5mL30％双氧水继续氧化，洗涤至pH为5，制备出氧化石墨烯液体产物；三维还原氧化石墨烯气凝胶的制备：配置2mg/mL氧化石墨烯分散液，采用水热法：100℃30-60min，然后升温至180℃保温5-24h，冷冻干燥后制备出三维还原氧化石墨烯气凝胶；水热法合成三维还原氧化石墨烯/MnO2复合材料：配置1mg/mLKMnO4溶液，加入还原氧化石墨烯气凝胶，气凝胶:MnO2分别为1:4、4:1、1:8、8:1；150℃恒温反应1h，300℃退火1h，得到三维还原氧化石墨烯/MnO2复合材料；所述的制备方法，氧化石墨烯的制备方法具体为：(1)按比例将0.65g石墨粉、1.5g过硫酸钾、1.7g五氧化二磷放入容器中，然后加入7.5mL的浓硫酸，将其放入恒温水浴锅中80℃搅拌回流5h左右；(2)将其产生的样品进行洗涤和真空抽滤，接着放入真空干燥箱中80℃烘干。将烘干后的产物放入容器中，再加入23mL浓硫酸和0.5mL浓硝酸，之后在冰浴条件和不断搅拌下缓慢向其中加入3.5g高锰酸钾，待其完全溶解后继续搅拌几分钟，然后将容器放入恒温水浴锅中40℃搅拌回流4h左右；(3)向容器中加入100mL蒸馏水和7.5mL30％H2O2，待溶液变成黄褐色，之后将产物置于离心机中离心并洗涤，洗涤过程大概需要20次左右直至洗涤液pH为5；(4)收集底物并超声分散于蒸馏水中获得液体产物，产物静置2-3天若无分层现象则实验成功。所述的制备方法，三维还原氧化石墨烯气凝胶的制备方法具体为：(1)将以上制备的氧化石墨烯放入烘箱中90℃烘干，直至氧化石墨烯成为薄膜状固体，备用；(2)称取100mg的氧化石墨烯分散于50mL的蒸馏水中，超声分散一段时间制得黑棕色的胶态分散液；(3)将胶态分散液转移至带聚四氟内衬反应釜，并将其放入干燥箱中，使其先在100℃温度下反应40min，然后升温至180℃保温24h；(4)反应完成后将反应釜取出，自然冷却至室温，将生成的石墨烯气凝胶倒出，用蒸馏水反复冲洗几遍；(5)将水倒掉，然后对其冷冻一段时间，之后放入冷冻干燥机中对其冷冻干燥24h左右，即可得还原氧化石墨烯气凝胶。所述的制备方法，水热法合成三维还原氧化石墨烯/MnO2复合材料的具体方法为：(1)称取50mgKMnO4于100mL的小烧杯中，向其中加入50mL的去离子水，放入聚四氟乙烯磁石，进行搅拌直至溶解完全；(2)称取一定量的还原氧化石墨烯气凝胶放入配置好的高锰酸钾溶液中，rGO气凝胶:MnO2分别为1:4、4:1、1:8、8:1，将其倒入聚四氟内衬反应釜中，旋紧釜帽，放入干燥箱中，150℃恒温反应1h；(3)待其冷却至室温后，将产物抽滤，用去离子水反复冲洗几遍；然后将其放入管式炉中300℃下退火1h，得到三维还原氧化石墨烯/MnO2复合材料。根据任一所述方法制备的三维还原氧化石墨烯/MnO2复合材料。采用上述方案，本专利技术以石墨为原料，KMnO4为氧化剂，采用改进的Hummer法制备氧化石墨烯，之后采用水热法、冷冻干燥后制备出还原氧化石墨烯气凝胶，再利用水热法负载二氧化锰制备复合材料。扫描电镜结果显示还原氧化石墨烯气凝胶疏松多孔，并且空洞分布比较均匀。复合材料以片层结构为主，片层厚度均匀，比较规整。制备出的复合材料比电容是纯MnO2的10-20倍。附图说明图1中a、b、c分别是氧化石墨烯分散液、未干燥的还原氧化石墨烯气凝胶、冷冻干燥后的还原氧化石墨烯气凝胶；图2中a、b、c分别是氧化石墨、还原氧化石墨烯气凝胶、三维还原氧化石墨烯/MnO2复合材料；图3是纯MnO2和不同比例样品的CP图。a为纯MnO2，b、c、drGO气凝胶:MnO2比例分别为8:1、4:1、1:4；具体实施方式以下结合具体实施例，对本专利技术进行详细说明。实施例1.氧化石墨烯的制备(1)将0.65g石墨粉、1.5g过硫酸钾、1.7g五氧化二磷放入250mL三口烧瓶中，然后加入7.5mL的浓硫酸，将其放入恒温水浴锅中80℃搅拌回流5h左右。(2)将其产生的样品进行洗涤和真空抽滤，接着放入真空干燥箱中80℃烘干。将烘干后的产物放入250mL的三口烧瓶中，再加入23mL浓硫酸和0.5mL浓硝酸，之后在冰浴条件和不断搅拌下缓慢向其中加入3.5g高锰酸钾，待其完全溶解后继续搅拌几分钟，然后将三口烧瓶放入恒温水浴锅中40℃搅拌回流4h左右。(3)向三口烧瓶中加入100mL蒸馏水和7.5mL30％H2O2，待溶液变成黄褐色，之后将产物置于离心机中(12000rpm每次半小时)离心并洗涤，洗涤过程大概需要20次左右直至洗涤液pH为5。(4)收集底物并超声分散于蒸馏水中获得液体产物，产物静置2-3天若无分层现象则实验成功。图1中a、b、c分别是氧化石墨烯分散液、未干燥的还原氧化石墨烯气凝胶、冷冻干燥后的还原氧化石墨烯气凝胶。图中可以看出还原氧化石墨烯气凝胶呈现柱状，整体比较蓬松。在冷冻干燥前后的体积并没有发生明显变化，形貌保持原有形态，说明冷冻干燥不会对气凝胶的形貌产生影响。在实验过程中，曾尝试过对气凝胶采用常压干燥，将其放入恒温干燥箱中80℃烘干6h，发现其体积缩小至原来的1/6左右，大小大概为绿豆状，并且变硬，致使其密度变大，与冷冻干燥后疏松的结构有较大差别。可见常压干燥会对气凝胶的形貌产生较大的影响。实施例2.三维还原氧化石墨烯气凝胶的制备(1)将以上制备的氧化石墨烯放入烘箱中90℃烘干，直至氧化石墨烯成为薄膜状固体，备用。(2)称取100mg的氧化石墨烯分散于50mL的蒸馏水中，超声分散一段时间制得黑棕色的胶态分散液。(3)将胶态分散液转移至带聚四氟内衬反应釜，并将其放入干燥箱中，使其先在100℃温度下反应40min，然后升温至180℃保温24h。(4)反应完成后将反应釜取出，自然冷却至室温，将生成的石墨烯气凝胶倒出，用蒸馏水反复冲洗几遍。(5)将水倒掉，然后对其冷冻一段时间，之后放入冷冻干燥机中对其冷冻干燥24h左右，即可得还原氧化石墨烯气凝胶。实施例3水热法合成三维还原氧化石墨烯/MnO2复合材料(1)称取50mgKMnO4于100mL的小烧杯中，向其中加入50mL的去离子水，放入聚四氟乙烯磁石，进行搅拌直至溶解完全。(2)称取一定量的还原氧化石墨烯气凝胶(rGO气凝胶:MnO2分别为1:4、4:1、1:8、8:1)放入配置好的高锰酸钾溶液中，将其倒入本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种三维还原氧化石墨烯/MnO2复合材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：氧化石墨烯的制备：按每0.65g石墨粉，加入1.5g过硫酸钾、1.7g五氧化二磷，7.5mL的浓硫酸水浴80℃搅拌回流5h，再依次用23mL浓硫酸和0.5mL浓硝酸，3.5g高锰酸钾，7.5mL30％双氧水继续氧化，洗涤至pH为5，制备出氧化石墨烯液体产物；三维还原氧化石墨烯气凝胶的制备：配置2mg/mL氧化石墨烯分散液，采用水热法：100℃30‑60min，然后升温至180℃保温5‑24h，冷冻干燥后制备出三维还原氧化石墨烯气凝胶；水热法合成三维还原氧化石墨烯/MnO2复合材料：配置1mg/mL KMnO4溶液，加入还原氧化石墨烯气凝胶，气凝胶:MnO2分别为1:4、4:1、1:8、8:1；150℃恒温反应1h，300℃退火1h，得到三维还原氧化石墨烯/MnO2复合材料。

【技术特征摘要】
1.一种三维还原氧化石墨烯/MnO2复合材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：氧化石墨烯的制备：按每0.65g石墨粉，加入1.5g过硫酸钾、1.7g五氧化二磷，7.5mL的浓硫酸水浴80℃搅拌回流5h，再依次用23mL浓硫酸和0.5mL浓硝酸，3.5g高锰酸钾，7.5mL30％双氧水继续氧化，洗涤至pH为5，制备出氧化石墨烯液体产物；三维还原氧化石墨烯气凝胶的制备：配置2mg/mL氧化石墨烯分散液，采用水热法：100℃30-60min，然后升温至180℃保温5-24h，冷冻干燥后制备出三维还原氧化石墨烯气凝胶；水热法合成三维还原氧化石墨烯/MnO2复合材料：配置1mg/mLKMnO4溶液，加入还原氧化石墨烯气凝胶，气凝胶:MnO2分别为1:4、4:1、1:8、8:1；150℃恒温反应1h，300℃退火1h，得到三维还原氧化石墨烯/MnO2复合材料。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：氧化石墨烯的制备方法具体为：(1)按比例将0.65g石墨粉、1.5g过硫酸钾、1.7g五氧化二磷放入容器中，然后加入7.5mL的浓硫酸，将其放入恒温水浴锅中80℃搅拌回流5h左右；(2)将其产生的样品进行洗涤和真空抽滤，接着放入真空干燥箱中80℃烘干；将烘干后的产物放入容器中，再加入23mL浓硫酸和0.5mL浓硝酸，之后在冰浴条件和不断搅拌下缓慢向其中加入3.5g高锰酸钾，待其完全溶解后继续搅拌几分钟，然后将容器放入恒温水浴锅中40℃搅拌回流4h左右；(3)向容器中加入100mL蒸馏水和7.5mL30％H2O2，待溶液变成黄褐色，之后将产物置于离心机中离心并洗涤，洗涤过...

【专利技术属性】
技术研发人员：冯云晓，韩永军，杨凯，李鹏鹏，王莉，李松田，李青彬，
申请(专利权)人：平顶山学院，
类型：发明
国别省市：河南,41