一种环状胶体及其制备方法技术

一种环状胶体粒子及其制备方法，该环状胶体粒子尺寸范围为从亚微米级到微米级，其直径、高度、内外径差值均可调控，其材料可以是无机物、聚合物和金属，结构上可以是实心结构、核壳结构或空心结构。所述环状胶体粒子的制备方法为；制备一种具有补丁结构的胶体盘状粒子，以该盘状粒子为模板，在其外侧包覆上其他材料，进一步除核后得到环状胶体粒子。该制备方法简单高效，结构稳定可控，可以进行大规模制备，应用前景广泛。

【技术实现步骤摘要】
一种环状胶体及其制备方法
本专利技术涉及一种亚微米到微米级单分散环状胶体粒子，特别涉及这种胶体粒子的制备方法及其直径、高度、内外径差的可调节性。
技术介绍
环状粒子由于其特殊的结构使其具有一些同等尺寸的其他粒子所不具有的特殊性质，由于其几何上的高度对称性和结构上的自封闭性使具有独特的物理化学性能和很高的潜在应用价值。比如导电环在磁场作用下可以产生持续电流、等离子共振可以增强和极化导电环的中空区域、磁性环会产生封闭磁通、利用环状结构可以制备晶体管等，因而环状粒子在磁学、光学、药物传输、生物传感器、光电子领域可以发挥独特的性能和应用。然而目前环状粒子的制备方法存在着很大的局限性，文献中报道的方法主要问题有：无法大批量制备、单分散性差、形状控制不好等问题。文献中代表性的制备方法主要有：(1)MesoscopicRingsbyControlledWettingofarticleImprintedTemplates，Angew.Chem.Int.Ed.2003,42,4696-470,该文献报道了一种采用模板的可控润湿的方法来制备环状粒子，具体做法是将表面改性的二氧化硅球分散在可聚合的有机溶液中，将该分散液滴在水表面形成单层，然后使该有机溶液聚合，移去粒子，得到一个多孔膜，向膜内注入钛酸乙酯，使其反应生成二氧化钛，再除去聚合物，分离出二氧化钛环。该方法制备过程极其复杂，可控性差，产率不高，其利用二维界面的制备方法显然难以大批量制备。(2)DirectFabricationofMonodisperseSilicaNanoringsfromHollowSpheres-ATemplateforCore-ShellNanorings，J.Am.Chem.Soc.2016,138,7005-7015，该文献报道了一种采用对单层中空的二氧化硅球进行离子刻蚀的方法来制备环状粒子。具体做法是先制备聚苯乙烯球，利用法将聚苯乙烯球包覆上二氧化硅，450℃高温煅烧除去聚苯乙烯核后得到中空二氧化硅球，然后将中空二氧化硅球的分散液滴于亲水性的玻璃片上小心制备成单层，再将单层转移到基材上，将该带有单层粒子的基材置于离子刻蚀室进行离子刻蚀，可得到环形二氧化硅粒子。该方法制备出的环状粒子形貌具有局限性，操作方法复杂且可控性差，不能百分百转化成环形粒子，同样，其利用二维界面的制备方法难以大批量制备。(3)ThePreparationofMesoscopicRingsinColloidalCrystalTemplates，Angew.Chem.Int.Ed.2005,44,2084-2088，该文献报道了一种利用毛细管力使聚合物在二氧化硅球接触区域聚集的方法来制备环状粒子。具体做法是先将二氧化硅球分散在聚合物前聚体中，移除溶剂，使聚合物固化，则在毛细管力的作用下使聚合物在二氧化硅球接触区域聚集，再除掉二氧化硅球，就可以得到环形聚合物粒子。此方法制备出的环状粒子形貌极其不规则，并且过程难以控制，实际制备起来较困难。(4)GoldNanoparticleCoatedCarbonNanotubeRingwithEnhancedRamanScatteringandPhotothermalConversionPropertyforTheranosticApplications，ACSAppl.Mater.Interfaces2016,8,10451-1045，该文献报道了一种利用碳纳米管自组装的方法来制备环状粒子。其具体制备方法是，利用碳纳米管在油水体系中的自组装的方法制成环形的碳纳米管粒子，然后对其表面进行改性，利用原子转移自由基聚合的方法使碳纳米管环上接枝聚合物刷，然后将其表面包覆金，得到环状金粒子。该方法制备的环形粒子具有局限性，且形貌不好，产率低。
技术实现思路
针对以上制备方法中的问题，我们设计了一种具有补丁状结构(英文：Patchy，指胶体粒子表面具有两种或者两种以上化学组成或性质)的胶体粒子，优选盘状粒子，其表面具有不同的组成和化学性质，因而具有反应选择性。因此，利用该反应选择性，以该补丁状结构的胶体为模板，可以选择性的在该胶体侧面包覆上其它材料，如二氧化硅，进一步除核即可得到环状胶体粒子。本实验方法具有独创性，实验方法简单可控，可以通过调控模板形状和尺寸来得到不同形状和尺寸的环状胶体。进而，制备的二氧化硅环状胶体也提供了一个极好的环状模板，通过材料增长反应即可制得核壳结构的环状胶体。当把核壳结构中的核除去后，即可得到空心结构的环状胶体粒子。以上述路径制备环状胶体粒子不仅方便、高效而且结构稳定可控，更重要的是，可制备出大尺寸胶体粒子且制备胶体粒子的材料无局限性，可制备出许多现有技术渴望却无法制得的胶体粒子，使大部分材料的环状胶体制备均成为可能，可充分满足相关基础研究及进一步实际应用的需要。如上所述，本专利技术的目的在于提供一种亚微米到微米级环状胶体粒子及其制备方法。本专利技术中的环状胶体粒子直径、高度、内外径差值均可调，结构稳定可控，制备方法简单高效。为了实现本专利技术，本专利技术提供下述技术方案：一种亚微米到微米级环状胶体粒子，该胶体粒子可以是无机物、金属或聚合物，优选无机物是二氧化硅或金属，优选金属是金，优选聚合物是线性聚合物或者交联聚合物，线性聚合物进一步优选为聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚异丙基丙烯酰胺等任意可以自由基聚合的聚合物，交联聚合物进一步优选为交联聚苯乙烯、交联聚甲基丙烯酸甲酯，交联聚异丙基丙烯酰胺等任意可以自由基聚合的聚合物。根据本专利技术，所述胶体粒子可以是实心结构、核壳结构或空心结构。根据本专利技术，其中所述核壳结构，核层是无机物，优选为二氧化硅。壳层聚合物可以是任意可以自由基聚合的线性聚合物或者交联聚合物。壳层线性聚合物是任意可以自由基聚合的聚合物，如聚苯乙烯及其衍生物、聚丙烯酸类、聚丙烯酰胺类、聚乙烯基吡咯烷酮类，聚丙烯腈等，优选为聚苯乙烯，聚甲基丙烯酸甲酯、聚异丙基丙烯酰胺。壳层交联聚合物是任意可以自由基聚合的聚合物，如聚苯乙烯及其衍生物、聚丙烯酸类、聚丙烯酰胺类、聚乙烯基吡咯烷酮类，聚丙烯腈等，优选为聚苯乙烯，聚甲基丙烯酸甲酯、聚异丙基丙烯酰胺。其中所述空心结构，是聚合物或无机物，优选聚苯乙烯，聚甲基丙烯酸甲酯，交联聚苯乙烯，交联聚甲基丙烯酸甲酯，聚异丙基丙烯酰胺等。根据本专利技术，所述环状胶体粒子的直径、高度和内外径差可调节。通过选用不同的聚苯乙烯盘模板和控制反应参数可以实现上述调节。本专利技术还提供一种制备所述环状胶体粒子的方法，所述方法包括如下步骤：(1)采用单分散聚合物球制备具有补丁状结钩的聚合物胶体粒子，其表面呈现不同化学性质，具有反应选择性，优选所述粒子形状为盘状，优选该补丁状结钩的盘状粒子是圆柱形或者上下底面突出的圆柱形盘状胶体粒子；；(2)纯化处理步骤(1)得到的补丁状粒子，优选用C1-C10醇洗涤，C1-C10醇优选为异丙醇，正丁醇，戊醇或者己醇；(3)以步骤(2)得到的粒子为模板，外侧选择性包覆材料，然后除去模板制备得到所述环状胶体粒子，优选所述包覆材料是二氧化硅或者金属，优选金属是金，可选的，以步骤(3)制得的环状胶体粒子为模板制备核壳结构的环状粒子，以核壳结构的环状粒子为模板制备空心结构的环状粒子。优选的，所述步本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种单分散环状胶体粒子，其特征在于，该胶体粒子尺寸为亚微米到微米量级。

【技术特征摘要】
1.一种单分散环状胶体粒子，其特征在于，该胶体粒子尺寸为亚微米到微米量级。2.根据权利要求1所述的粒子，其特征在于，所述环状胶体粒子材料是无机物或聚合物，优选无机物是二氧化硅或金属，优选金属是金，优选聚合物是线性聚合物或者交联聚合物，线性聚合物进一步优选为聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚异丙基丙烯酰胺等任意可以自由基聚合的聚合物，交联聚合物进一步优选为交联聚苯乙烯、交联聚甲基丙烯酸甲酯，交联聚异丙基丙烯酰胺等任意可以自由基聚合的聚合物。3.根据权利要求1或2所述的粒子，其特征在于，其结构是实心环状结构或者空心环状结构。4.根据权利要求1或2所述的粒子，其特征在于，其结构是核壳结构，所述核是无机物，壳层为聚合物，壳层聚合物优选是线性聚合物或者交联聚合物，优选地，核为二氧化硅，壳层线性聚合物进一步优选为聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚异丙基丙烯酰胺等任意可以自由基聚合的聚合物，壳层交联聚合物进一步优选为交联聚苯乙烯、交联聚甲基丙烯酸甲酯，交联聚异丙基丙烯酰胺等任意可以自由基聚合的聚合物。5.根据权利要求1-2任一项所述的环状胶体粒子，其特征在于，环状胶体粒子直径、高度或者内外径差可以调控，优选地，所述环状胶体粒子的直径为500纳米-5000纳米，优选地，所述环状胶体粒子的高度为100纳米-1000纳米，优选地，所述环状胶体粒子的内外径差为10纳米-3000纳米。6.根据权利要求1-5任一项所述的环状胶体粒子的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：(1)采用单分散聚合物球制备具有补丁状结钩的聚合物胶体粒子，其表面呈现不同化学性质，具有反应选择性，优选所述粒子形状为盘状，优选该补丁状结钩的盘状粒子是圆柱形或者上下底面突出的圆柱形盘状胶体粒子；(2)纯化处理步骤(1)得到的补丁状粒子，优选用C1-C10醇洗涤，C1-C10醇优选为异丙醇，正丁醇，戊醇或者己醇；(3)以步骤(2)得到的粒子为模板，外侧选择性包覆材料，然后除去模板制备得到所述环状胶体粒子，优选所述包覆材料是二氧化硅或者金属，优选金属是金，可选的，以步骤(3)制得的环状胶体粒子为模板制备核壳结构的环状粒子，以核壳结构的环状粒子为模板制备空心结构的环状粒子。7.根据权利要求6所述的环状胶体粒子的制备方法，所述步骤(1)具体为：将单分散的聚合物球采用种子分散聚合的方法制备成聚合物补丁状盘状粒...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘冰，吴媛媛，
申请(专利权)人：中国科学院化学研究所，
类型：发明
国别省市：北京,11