一种长循环寿命高比容量镍钴铝正极材料及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种长循环寿命高比容量锂离子电池用镍钴铝正极材料及其制备方法。正极材料化学式为Li1.05Ni1‑x‑yCoxAlyMgzO2·wAl2O3，其中x、y、z、w为摩尔数，0≤x≤0.2，0≤y≤0.1，0≤x+y≤0.2，0＜z≤0.02，0＜w≤0.02，Mg为掺杂元素，Al2O3为长循环寿命高比容量镍钴铝正极材料的包覆层氧化物。本发明专利技术在保持高的放电比容量前提下可大幅度提高锂离子电池镍钴铝正极材料的循环性能，表现出优异的电化学性能。该镍钴铝正极材料制备过程中引入Mg、Al廉价金属材料成本低廉，且制备过程简单，能很大程度的改善镍钴铝正极材料循环寿命短的问题。

【技术实现步骤摘要】
一种长循环寿命高比容量镍钴铝正极材料及其制备方法
本专利技术涉及锂离子电池正极材料
，尤其是一种长循环寿命高比容量锂离子电池用镍钴铝正极材料及其制备方法。
技术介绍
锂离子电池具有能量密度大、工作电压高、循环寿命长、无记忆功能等诸多优势，被认为是新能源汽车最理想的动力电源。但是现有锂离子电池的能量密度不高，限制了新能源汽车的续航里程，从而严重制约了电动汽车的快速发展和全面普及。而锂离子电池的能量密度取决于正、负极材料的性能，其中传统的正极材料如Li2MnO4，LiFePO4、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2比容量较低，是锂离子电池能量密度不足的主要原因。因此高容量正极材料成为锂离子电池领域研发热点，目前对高容量正极材料的研究主要集中于高镍材料，如LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2，LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2和镍钴铝酸锂LiNi0.8Co0.15Al0.05O2（NCA）材料。而其中NCA材料由于具有极高的比容量（可达200mAh/g）和相对较好的热稳定性、安全性能，具有非常高的发展潜力和应用前景。以NCA作为正极材料，与含有纳米硅的石墨做负极复配，可以实现电池功率密度300Wh/Kg的目标。因此NCA正极材料是未来锂电正极材料的发展趋势。目前NCA正极材料的生产工艺与NCM三元材料的生产工艺类似，采用金属盐离子按照相应的摩尔比水溶液与氢氧化钠沉淀剂反应形成前驱体，再混合锂源后烧结得到NCA正极材料。例如专利：CN103098272B非水类电解质二次电池正极活性物质及其制造方法、以及非水类电解质二次电池。在该种制备工艺下得到的NCA正极材料球形颗粒表面会残留一些碱性物质，会与空气中的水结合与材料发生反应，使得NCA正极材料表面结构破坏，进而影响材料的循环寿命；同时在制造电池的时候使得正极材料的加工性能变差；NCA正极材料的在高电位下Ni4+离子易于与液态电解液发生大量的副反应，在电解液分解的同时，材料的结构发生不可逆的破坏。这些都会在很大程度上降低NCA正极材料的循环寿命，进而影响材料的实际应用。近年来，针对NCA正极材料的人们开展了广泛细致的研究。针对NCA材料存在的循环寿命差、热稳定性较差以及与电解液的相容性差等问题，常采用的改性方法为掺杂、包覆等手段。例如专利：CN106654210A一种高温长循环锂离子电池高镍正极材料及其制备方法。采用金属铌掺杂后用金属铌氧化物包覆在正极材料表面形成一层金属氧化物过渡层；铌元素掺杂稳定了NCA正极材料的结构，氧化铌表面包覆杜绝了材料与电解液的直接接触，使得电池材料的热稳定性和循环寿命在很大程度上得到改善。但是使用该方法批量生产最大的阻碍是金属铌的使用会极大地提高材料的生产成本，这将不利于实现该材料的商业化。因此，为了得到长循环寿命高比容量锂离子电池用镍钴铝三元正极材料，同时降低材料的改性成本以使其满足商业化应用，在这里提出制备元素掺杂后表面包覆金属氧化物的NCA正极材料。元素掺杂能够起到稳定材料晶体结构的作用，金属氧化物的表面包覆能够有效抑制NCA材料与电解液发生的副反应，从而提高NCA材料的电化学性能，尤其是提高其循环寿命。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种长循环寿命高比容量镍钴铝正极材料及其制备方法，在保持高的比容量的同时解决NCA材料用于锂电池存在的循环寿命差的问题。为实现上述目的，本专利技术采用的技术方案如下：本专利技术的第一方面，提供一种长循环寿命高比容量锂镍钴铝正极材料，化学式为Li1.05Ni1-x-yCoxAlyMgzO·wAl2O3，其中x、y、z、w为摩尔数，0≤x≤0.2，0≤y≤0.1，0≤x+y≤0.2，0＜z≤0.02，0＜w≤0.02，Mg为掺杂元素，Al2O3为长循环寿命高比容量镍钴铝正极材料的包覆层氧化物。上述的长循环寿命高比容量镍钴铝正极材料，通过如下步骤制备而成：（1）以摩尔比计，将硫酸镍、硫酸钴以及硫酸铝金属盐溶于去离子水中，按照Ni：Co：Al=（1-x-y）：x：y的比例混合，采用蠕动泵连续将金属盐溶液泵入反应釜中，用NaOH作为沉淀剂，氨水作为络合剂，调节沉淀剂和氨水的进样速度控制反应釜的pH值为9～12，进行共沉淀反应，将反应得到的（Ni1-x-yCoxAly）OH2经过抽滤洗涤后干燥，制得前驱体；（2）将LiOH·H2O、前驱体和Mg源按照摩尔比Li：（Ni1-x-yCoxAly）OH2：Mg（NO3）2=1.05：1：z球磨混合，混合时间5～10小时，将混合均匀的物料高温煅烧；煅烧过程在纯氧气氛围进行中采用阶段控温，以1～5℃每分钟速度升温至400℃～650℃，保温3～8h，然后再按照相同升温速度升温到700℃～850℃煅烧10～20h，烧结完成后随炉冷却至室温；（3）以摩尔比计，按Al：（Ni+Co+Al）=2w：1的比例称取Al源加入到无水乙醇溶剂中形成0.1～0.4mol/L的透明澄清溶液，将步骤二中煅烧好的材料加入到该溶液中，搅拌3～8h，期间引入超声波分散过程，然后在50℃～80℃温度下将分散剂蒸干，进一步将所得粉末在80℃～110℃条件下烘干1～3h，将烘干的粉末在干燥空气气氛下于300℃～600℃条件下高温烧结1～5h，得到产品Li1.05Ni1-x-yCoxAlyMgzO·wAl2O3。本专利技术的第二方面提供上述长循环寿命高比容量镍钴铝正极材料的制备方法，步骤如下：（1）以摩尔比计，将硫酸镍、硫酸钴以及硫酸铝金属盐溶于去离子水中，按照Ni：Co：Al=（1-x-y）：x：y的比例混合，采用蠕动泵连续将金属盐溶液泵入反应釜中，用NaOH作为沉淀剂，氨水作为络合剂，调节沉淀剂和氨水的进样速度控制反应釜的pH值为9～12，进行共沉淀反应，将反应得到的（Ni1-x-yCoxAly）OH2经过抽滤洗涤后干燥，制得前驱体；（2）将LiOH·H2O、前驱体和Mg源按照摩尔比Li：（Ni1-x-yCoxAly）OH2：Mg源=1.05：1：z球磨混合，混合时间5～10小时，将混合均匀的物料高温煅烧；煅烧过程在纯氧气氛围进行中采用阶段控温，以1～5℃每分钟速度升温至400℃～650℃，保温3～8h，然后再按照相同升温速度升温到700℃～850℃煅烧10～20h，烧结完成后随炉冷却至室温；（3）以摩尔比计，按Al：（Ni+Co+Al）=2w：1的比例称取Al源加入到分散剂中形成0.1～0.4mol/L的透明澄清溶液，将步骤二中煅烧好的材料加入到该溶液中，搅拌3～8h，期间引入超声波分散过程，然后在50℃～80℃温度下将分散剂蒸干，进一步将所得粉末在80℃～110℃条件下烘干1～3h，将烘干的粉末在干燥空气气氛下于300℃～600℃条件下高温烧结1～5h，得到产品Li1.05Ni1-x-yCoxAlyMgzO·wAl2O3。优选的，所述的Mg源为Mg（NO3）2、MgSO4、MgCl2中的任意一种或几种；优选的，所述的Al源为异丙醇铝、草酸铝、甲基铝中的任意一种或几种；优选的，所述的分散剂为乙醇、甲醇、丙醇中的任意一种。优选的，所述步骤（1）中，氨水调节反应釜中水溶液的pH值为10～11；反应釜中混合溶液的温度控制在40℃～60℃；0.05≤x≤0.15,0.03≤y≤0.06所述步骤（本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种长循环寿命高比容量镍钴铝正极材料，其特征在于：Li1.05Ni1‑x‑yCoxAlyMgzO·wAl2O3，其中x、y、z、w为摩尔数，0≤x≤0.2，0≤y≤0.1，0≤x+y≤0.2，0＜z≤0.02，0＜w≤0.02，Mg为掺杂元素，Al2O3为长循环寿命高比容量锂镍钴铝正极材料的包覆层氧化物。

【技术特征摘要】
1.一种长循环寿命高比容量镍钴铝正极材料，其特征在于：Li1.05Ni1-x-yCoxAlyMgzO·wAl2O3，其中x、y、z、w为摩尔数，0≤x≤0.2，0≤y≤0.1，0≤x+y≤0.2，0＜z≤0.02，0＜w≤0.02，Mg为掺杂元素，Al2O3为长循环寿命高比容量锂镍钴铝正极材料的包覆层氧化物。2.根据权利要求1所述的长循环寿命高比容量镍钴铝正极材料，其特征在于：通过如下步骤制备而成：（1）以摩尔比计，将硫酸镍、硫酸钴以及硫酸铝金属盐溶于去离子水中，按照Ni：Co：Al=（1-x-y）：x：y的比例混合，采用蠕动泵连续将金属盐溶液泵入反应釜中，用NaOH作为沉淀剂，氨水作为络合剂，调节沉淀剂和氨水的进样速度控制反应釜的pH值为9～12，进行共沉淀反应，将反应得到的（Ni1-x-yCoxAly）OH2经过抽滤洗涤后干燥，制得前驱体；（2）将LiOH·H2O、前驱体和Mg源按照摩尔比Li：（Ni1-x-yCoxAly）OH2：Mg（NO3）2=1.05：1：z球磨混合，混合时间5～10小时，将混合均匀的物料高温煅烧；煅烧过程在纯氧气氛围进行中采用阶段控温，以1～5℃每分钟速度升温至400℃～650℃，保温3～8h，然后再按照相同升温速度升温到700℃～850℃煅烧10～20h，烧结完成后随炉冷却至室温；（3）以摩尔比计，按Al：（Ni+Co+Al）=2w：1的比例称取Al源加入到无水乙醇溶剂中形成0.1～0.4mol/L的透明澄清溶液，将步骤二中煅烧好的材料加入到该溶液中，搅拌3～8h，期间引入超声波分散过程，然后在50℃～80℃温度下将分散剂蒸干，进一步将所得粉末在80℃～110℃条件下烘干1～3h，将烘干的粉末在干燥空气气氛下于300℃～600℃条件下高温烧结1～5h，得到产品Li1.05Ni1-x-yCoxAlyMgzO·wAl2O3。3.根据权利要求1或2所述的长循环寿命高比容量镍钴铝正极材料的制备方法，其特征在于：通过如下步骤制备而成：（1）以摩尔比计，将硫酸镍、硫酸钴以及硫酸铝金属盐溶于去离子水中，按照Ni：Co：Al=（1-x-y...

【专利技术属性】
技术研发人员：武建飞，牛全海，刘涛，
申请(专利权)人：中国科学院青岛生物能源与过程研究所，
类型：发明
国别省市：山东,37