锂二次电池阳极活性物质的制造方法及由此制得的锂二次电池阳极活性物质技术

本发明专利技术涉及锂二次电池阳极活性物质的制造方法及由此制得的锂二次电池阳极活性物质，尤其涉及包括用一定的金属氧化物进行掺杂或涂布的步骤的锂二次电池阳极活性物质的制造方法及由此制得的减少残留锂的二次电池阳极活性物质。

Manufacturing method of anode active substance for lithium secondary battery and the anode active substance for lithium secondary battery prepared therefrom

The invention relates to a manufacturing method of anode active substance of lithium secondary battery and the anode active substance of lithium secondary battery produced therefrom, in particular to a manufacturing method of anode active substance of lithium secondary battery including steps of doping or coating with certain metal oxides and a secondary battery anode prepared therefrom to reduce residual lithium. Active substances.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】锂二次电池阳极活性物质的制造方法及由此制得的锂二次电池阳极活性物质
本专利技术涉及锂二次电池阳极活性物质的制造方法及由此制得的锂二次电池阳极活性物质，尤其涉及包括用一定的金属氧化物进行掺杂或涂布的步骤的锂二次电池阳极活性物质的制造方法及由此制得的减少残留锂的二次电池阳极活性物质。
技术介绍
随着对移动设备的技术和需求的增加，作为能源二次电池的需求急剧增加，在这些二次电池中，表现出高的能源密度和工作电势，循环寿命长，自我放电率低的锂二次电池被广泛商用化。作为锂二次电池的阳极活性物质，主要使用含锂钴氧化物(LiCoO2)，而除此之外还使用层状结晶结构的LiMnO2、尖晶石结晶结构的LiMn2O4等含锂锰氧化物和作为含锂镍氧化物的LiNiO2。在上述阳极活性物质中，虽然LiCoO2因寿命特性及充放电效率好而广泛被使用，但因容量小，用作原料的钴的资源有限而非常昂贵，因此在用作电动汽车等中大型电池领域的动力源方面，存在价格竞争力不好的缺点。LiMnO2、LiMn2O4等锂锰氧化物，虽然作为原料的锰具有因资源丰富而价格低廉，环保，热传导性好等优点，但存在容量小，高温特性及循环特性等不好的问题。为弥补上述缺点，作为二次电池阳极活性物质，虽然富镍体系(Nirichsystem)的需求开始增多，但上述富镍体系(Nirichsystem)的活性物质，虽然具有可实现高容量的优点，但因残留未反应锂的含量高，存在引起溶胀现象及与电解质反应产生气体等问题。制造锂复合氧化物的方法一般包括制造过渡金属前体，混合上述过渡金属前体和锂化合物之后，烧制上述混合物的步骤。此时，上述锂化合物使用LiOH或Li2CO3。一般而言，当阳极活性物质的Ni含量低于65％时使用Li2CO3，而当Ni含量高于65％时，因为是低温反应使用LiOH为宜。但是，在Ni含量大于65％的富镍体系(Nirichsystem)因为是低温反应，存在在阳极活性物质表面以LiOH、Li2CO3形式存在的残留锂含量高的问题。上述残留锂，即未反应LiOH及Li2CO3在电池内与电解液等反应导致产生气体及溶胀(swelling)现象，引起高温安全性严重变低的问题。另外，未反应LiOH在制造极板前的浆料搅拌过程中，因粘度高引起凝胶化。为去除上述未反应Li导入水洗工艺，但此时在水洗时发生阳极活性物质表面损伤，降低容量及倍率性能，而且在高温保存时引起电阻增加的另外的问题。
技术实现思路
专利技术要解决的问题本专利技术的目的在于克服现有技术之不足而提供一种在去除未反应锂的同时，改善容量及效率特性的新的锂二次电池阳极活性物质的制造方法。本专利技术的另一目的在于提供通过本专利技术的制造方法制得的锂二次电池阳极活性物质。解决问题的方法为达到上述目的，本专利技术提供一种以如下化学式2表示的锂镍复合氧化物的制造方法，包括：i)制造以如下化学式1表示的镍复合氧化物的步骤；[化学式1]Ni1-x-yM1xM2y(OH)2(M1为从由Co、Mn构成的组选择的一种以上的元素；M2为从由Al、Mn、Mg、Si、P及Ga构成的组选择的一种以上的元素；0≤a≤0.3，0≤x≤0.03，0≤y≤0.03)ii)将在上述i)步骤中获得化合物添加至水洗溶液中进行水洗的步骤；iii)干燥在上述ii)步骤中经过水洗的化合物的步骤；iv)将在上述iii)步骤中经过干燥的化合物与锂化合物及包含M3的金属氧化物(M3为从由Al、B、Ba、Mg、Ce、Cr、F、Li、Mo、P、Sr、Ti、及Zr构成的组选择的一种以上的元素，且M1、M2及M3都不相同)进行混合的步骤；及v)进行热处理的步骤；[化学式2]Li1+aNi1-x-yM1xM2yM3zO2(在上述化学式2中，M1为从由Co、Mn构成的组选择的一种以上的元素；M2为从由Al、Mn、Mg、Si、P及Ga构成的组选择的一种以上的元素；0≤a≤0.3，0≤x≤0.03，0≤y≤0.03,0≤z≤0.03)在本专利技术的制造方法中，上述ii)步骤的水洗溶液包含从由蒸馏水、甲醇、乙醇、2-丙醇、1-丁醇、甘醇、聚乙烯醇(PVA)、丙酮、乙酰丙酮、二苯甲酮、NaOH、NH4OH、LiOH、KOH、Mg(OH)2及Ba(OH)2构成的组选择的一种以上的物质。在本专利技术的制造方法中，在上述iii)步骤，即干燥在上述ii)步骤中经过水洗的化合物的步骤中，在50～300℃温度下，在减压氛围中进行干燥。在本专利技术的制造方法中，在将在上述iii)步骤中经过干燥的化合物与锂化合物及包含M3的金属氧化物进行混合的iv)步骤中，上述包含M3的金属氧化的粒子直径小于5μm。在本专利技术的制造方法中，上述M3为铈，上述包含M3的金属氧化物为CeO2。在本专利技术的制造方法中，上述M3为Mg，上述包含M3的金属氧化物为MgO。在本专利技术的制造方法中，在将在上述iii)步骤中经过干燥的化合物与锂化合物及包含M3的金属氧化物进行混合的iv)步骤中，相对于在上述iii)步骤中经过干燥的粒子每100重量份，上述包含M3的金属氧化物以0.001～10重量份的比率混合。在本专利技术的制造方法中，还包括vi)将在上述v)步骤中经过热处理的粒子添加至水洗溶液中进行水洗的步骤为宜。此时，在上述vi)步骤中使用的水洗溶液与上述ii)步骤的水洗溶液相同为宜，具体而言，包含从由甲醇、乙醇、2-丙醇、1-丁醇、甘醇、聚乙烯醇(PVA)、丙酮、乙酰丙酮、二苯甲酮、NaOH、NH4OH、LiOH、KOH、Mg(OH)2及Ba(OH)2构成的组选择的一种以上的物质。在本专利技术的制造方法中，在上述vi)水洗步骤之后，还可包括：vii)混合上述以化学式2表示的锂镍复合氧化物和包含M4的表面涂布用金属氧化物(M4为从由Al、B、Ba、Mg、Ce、Cr、F、Li、Mo、P、Sr、Ti及Zr构成的组选择的一种以上的元素)的步骤；及viii)进行热处理的步骤。在本专利技术的制造方法中，上述包含M4的表面涂布用金属氧化物的粒子直径小于5μm。在本专利技术的制造方法中，上述M4为Mg，上述包含M4的金属氧化物为MgO。另外，本专利技术提供通过本专利技术的制造方法制得的锂镍复合氧化物。通过本专利技术的制造方法制得的锂镍复合氧化物，在XRD中在2θ为28°～29°，45°～50°，55°～60°范围时，能够检测到峰值。另外，本专利技术提供包含通过本专利技术的制造方法制得的锂镍复合氧化物的锂二次电池。专利技术效果本专利技术的锂二次电池阳极活性物质的制造方法，在反应锂化合物和前体之后，进行表面水洗，掺杂金属氧化物进行热处理，以与锂源一同掺杂金属氧化物或在制造金属氧化物之后进行表面涂布，因此，通过本专利技术的锂二次电池阳极活性物质的制造方法制得的锂二次电池阳极活性物质，可减少表面未反应锂的量的同时，表现出高容量特性。附图说明图1及图2为测量通过本专利技术一实施例及比较例制得的活性物质的SEM照片的结果示意图；图3及图4为测量通过本专利技术一实施例及比较例制得的活性物质的XRD的结果示意图；图5为测量包含通过本专利技术一实施例及比较例制得的活性物质的电池的充放电特性的结果示意图；图6为测量包含通过本专利技术一实施例及比较例制得的活性物质的电池的C-rate特性的结果示意图；图7为测量包含通过本专利技术一实施例及比较例制得的活性物质的电池的寿命特性的结果示意图；图本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种以如下化学式2表示的锂镍复合氧化物的制造方法，包括：i)制造以如下化学式1表示的镍复合氧化物的步骤；[化学式1]Ni1‑x‑yM1xM2y(OH)2，其中，M1为从由Co、Mn构成的组选择的一种以上的元素，M2为从由Al、Mn、Mg、Si、P及Ga构成的组选择的一种以上的元素，0≤a≤0.3，0≤x≤0.03，0≤y≤0.03；ii)将在上述i)步骤中获得化合物添加至水洗溶液中进行水洗的步骤；iii)干燥在上述ii)步骤中经过水洗的化合物的步骤；iv)将在上述iii)步骤中经过干燥的化合物与锂化合物及包含M3的金属氧化物进行混合的步骤，其中，M3为从由Al、B、Ba、Mg、Ce、Cr、F、Li、Mo、P、Sr、Ti、及Zr构成的组选择的一种以上的元素，且M1、M2及M3都不相同；及v)进行热处理的步骤；[化学式2]Li1+aNi1‑x‑yM1xM2yM3zO2在上述化学式2中，M1为从由Co、Mn构成的组选择的一种以上的元素，M2为从由Al、Mn、Mg、Si、P及Ga构成的组选择的一种以上的元素，以及0≤a≤0.3，0≤x≤0.03，0≤y≤0.03,0≤z≤0.03。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2016.03.25 KR 10-2016-0035922;2016.05.04 KR 10-2011.一种以如下化学式2表示的锂镍复合氧化物的制造方法，包括：i)制造以如下化学式1表示的镍复合氧化物的步骤；[化学式1]Ni1-x-yM1xM2y(OH)2，其中，M1为从由Co、Mn构成的组选择的一种以上的元素，M2为从由Al、Mn、Mg、Si、P及Ga构成的组选择的一种以上的元素，0≤a≤0.3，0≤x≤0.03，0≤y≤0.03；ii)将在上述i)步骤中获得化合物添加至水洗溶液中进行水洗的步骤；iii)干燥在上述ii)步骤中经过水洗的化合物的步骤；iv)将在上述iii)步骤中经过干燥的化合物与锂化合物及包含M3的金属氧化物进行混合的步骤，其中，M3为从由Al、B、Ba、Mg、Ce、Cr、F、Li、Mo、P、Sr、Ti、及Zr构成的组选择的一种以上的元素，且M1、M2及M3都不相同；及v)进行热处理的步骤；[化学式2]Li1+aNi1-x-yM1xM2yM3zO2在上述化学式2中，M1为从由Co、Mn构成的组选择的一种以上的元素，M2为从由Al、Mn、Mg、Si、P及Ga构成的组选择的一种以上的元素，以及0≤a≤0.3，0≤x≤0.03，0≤y≤0.03,0≤z≤0.03。2.根据权利要求1所述的锂镍复合氧化物的制造方法，其特征在于：上述ii)步骤的水洗溶液包含从由蒸馏水、甲醇、乙醇、2-丙醇、1-丁醇、甘醇、聚乙烯醇(PVA)、丙酮、乙酰丙酮、二苯甲酮、NaOH、NH4OH、LiOH、KOH、Mg(OH)2及Ba(OH)2构成的组选择的一种以上的物质。3.根据权利要求1所述的锂镍复合氧化物的制造方法，其特征在于：在iii)干燥在上述ii)步骤中经过水洗的化合物的步骤中，在50～300℃温度下，在减压氛围中进行干燥。4.根据权利要求1所述的锂镍复合氧化物的制造方法，其特征在于：在iv)步骤中，在将在上述iii)步骤中经过干燥的化合物与锂化合物及包含M3的金属氧化物进行混...

【专利技术属性】
技术研发人员：崔文豪，辛钟承，田石用，庾炫钟，朴荣男，
申请(专利权)人：ECOPROBM有限公司，
类型：发明
国别省市：韩国,KR