用于锂电池的高容量阳极活性材料的弹性体包封的颗粒制造技术

提供了一种用于锂电池的阳极活性材料层。所述层包含阳极活性材料的多种微粒，其中至少一种微粒由高容量阳极活性材料的一个或多个颗粒构成，所述颗粒被弹性体材料薄层包封，所述弹性体材料具有在室温下不小于10

Elastomer Encapsulated Particles for High Capacity Anodic Active Materials for Lithium Batteries

An anodic active material layer for lithium batteries is provided. The layer comprises a variety of particles of an anodic active material, of which at least one particle is composed of one or more particles of a high capacity anodic active material, the particles are encapsulated by a thin layer of an elastomeric material having at least 10 particles at room temperature.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】用于锂电池的高容量阳极活性材料的弹性体包封的颗粒相关申请的交叉引用本申请要求2016/3/30提交的美国专利申请号14/999080的优先权，所述专利申请通过援引方式并入本文。
本专利技术总体上涉及可再充电锂电池领域，并且更具体地涉及呈弹性体包封的颗粒形式的阳极活性材料及其生产方法。
技术介绍
锂离子电池的单元电池或结构单元典型地由阳极集流体、阳极或负电极层(含有负责在其中储存锂的阳极活性材料、导电添加剂和树脂粘合剂)、电解质和多孔隔膜、阴极或正电极层(含有负责在其中储存锂的阴极活性材料、导电添加剂和树脂粘合剂)和单独的阴极集流体构成。电解质与阳极活性材料和阴极活性材料都处于离子接触。如果电解质是固态电解质，则不需要多孔隔膜。粘合剂层中的粘合剂用于将阳极活性材料(例如石墨或Si颗粒)和导电填充剂(例如炭黑或碳纳米管)粘合在一起以形成具有结构完整性的阳极层，并且将阳极层粘合到单独的阳极集流体上，该阳极集流体起到在电池放电时从阳极活性材料收集电子的作用。换言之，在电池的负电极(阳极)侧，典型地包括四种不同的材料：阳极活性材料、导电添加剂、树脂粘合剂(例如，聚偏二氟乙烯(PVDF)或苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR))和阳极集流体(典型地是Cu箔片)。典型地，前三种材料形成单独的离散的阳极层，并且后一种形成另一个离散的层。用于锂离子电池的最常用的阳极活性材料是天然石墨和可以用锂插层的合成石墨(或人造石墨)，并且所得的石墨插层化合物(GIC)可以表示为LixC6，其中x典型地是小于1。可以可逆地插层到完美石墨晶体的石墨烯平面之间的间隙中的锂的最大量对应于x＝1，限定了372mAh/g的理论比容量。石墨或碳阳极由于存在保护性固体电解质界面层(SEI)可以具有长循环寿命，该界面层在前几次充-放电循环期间由锂与电解质之间(或锂与阳极表面/边缘原子或官能团之间)的反应产生。此反应中的锂来自最初旨在用于电荷转移目的的一些锂离子。随着形成SEI，这些锂离子变成惰性SEI层的一部分，并且变得不可逆，即在充电/放电期间这些正离子不再能够在阳极与阴极之间来回穿梭。因此，希望使用最少量的锂来形成有效的SEI层。除了SEI形成之外，不可逆容量损失Qir还可以归因于由电解质/溶剂共插层和其他副反应引起的石墨膨化。除了基于碳或石墨的阳极材料之外，已经被评估用于潜在阳极应用的其他无机材料包括金属氧化物、金属氮化物、金属硫化物等，以及可以容纳锂原子/离子或与锂反应的一系列金属、金属合金和金属间化合物。在这些材料中，具有LiaA(A是金属或半导体元素，如Al和Si，并且"a"满足0<a≤5)的组成式的锂合金由于其高理论容量而备受关注，例如，Li4Si(3,829mAh/g)、Li4.4Si(4,200mAh/g)、Li4.4Ge(1,623mAh/g)、Li4.4Sn(993mAh/g)、Li3Cd(715mAh/g)、Li3Sb(660mAh/g)、Li4.4Pb(569mAh/g)、LiZn(410mAh/g)、和Li3Bi(385mAh/g)。然而，如图2(A)中示意性地示出的，在由这些高容量材料构成的阳极中，由于阳极活性材料颗粒的严重膨胀和收缩(由锂离子在这些颗粒中的插入和抽出引起)，在充电和放电循环期间发生严重的粉碎(合金颗粒碎裂)。活性材料颗粒的膨胀和收缩以及所产生的粉碎导致活性材料颗粒与导电添加剂之间的接触损失以及阳极活性材料与其集流体之间的接触损失。这些不利影响导致充-放电循环寿命显著缩短。为了克服与此种机械降解相关的问题，已经提出了三种技术途径：(1)减小活性材料颗粒的尺寸，可能是为了减少可能储存在颗粒中的总应变能的目的，该总应变能是颗粒中裂纹形成的驱动力。然而，减小的粒度意味着可用于与液体电解质潜在反应以形成更高量的SEI的更高表面积。此种反应是不希望的，因为它是不可逆容量损失的来源。(2)将电极活性材料以薄膜形式直接沉积到集流体如铜箔上。然而，具有非常小的厚度方向尺寸(典型地远小于500nm、经常必要地薄于100nm)的此种薄膜结构意味着只有少量的活性材料可以被结合到电极中(给定相同的电极或集流体表面积)，提供了低的总锂储存容量和每单位电极表面积低的锂储存容量(即使每单位质量的容量可能是大的)。此种薄膜必须具有小于100nm的厚度，以更加耐受循环诱导的裂纹，进一步降低总锂储存容量和每单位电极表面积的锂储存容量。此种薄膜电池具有非常有限的应用范围。希望的和典型的电极厚度是从100μm至200μm。这些薄膜电极(具有<500nm或甚至<100nm的厚度)比所需的厚度差三(3)个数量级而不仅仅是差3倍。(3)使用由较低活性或非活性基质保护(分散在其中或被其包封)的小电极活性颗粒构成的复合材料，例如碳涂覆的Si颗粒、溶胶凝胶石墨保护的Si、金属氧化物涂覆的Si或Sn、和单体涂覆的Sn纳米颗粒。据推测，保护性基质为颗粒膨胀或收缩提供缓冲作用，并防止电解质与电极活性材料接触并且反应。高容量阳极活性颗粒的实例是Si、Sn和SnO2。不幸地，当在电池充电步骤期间活性材料颗粒(如Si颗粒)膨胀(例如达到380％的体积膨胀)时，由于保护性涂覆材料的机械弱点和/或脆性，保护性涂层容易破裂。还没有其自身也是锂离子传导的高强度且高韧性材料可供使用。可以进一步注意到，用于保护活性颗粒(如Si和Sn)的涂层或基质材料是碳、溶胶凝胶石墨、金属氧化物、单体、陶瓷和氧化锂。这些保护性材料都是非常脆的、弱(低强度)和/或不导电(例如陶瓷或氧化物涂层)。理想地，该保护性材料应满足以下要求：(a)涂层或基质材料应具有高强度和高刚度，使得当锂化时，它可以帮助抑制电极活性材料颗粒膨胀到过度的程度。(b)该保护性材料还应具有高断裂韧性或高抗裂纹形成性，以避免在重复循环过程中分解。(c)该保护性材料必须相对于电解质是惰性的(非活性的)，但是是良好的锂离子导体。(d)该保护性材料不得提供任何大量不可逆地捕获锂离子的缺陷位点。(e)该保护性材料必须是锂离子传导的以及电子传导的。现有技术的保护性材料都不符合这些要求。因此，观察到所得阳极典型地显示出比预期低得多的可逆比容量是不出人意料的。在许多情况下，第一周期效率极低(大多低于80％，并且一些甚至低于60％)。此外，在大多数情况下，电极不能运行许多次循环。另外，这些电极中的大多数不具有高倍率能力，在高放电倍率下表现出不可接受地低的容量。由于这些和其他原因，大多数现有技术的复合电极和电极活性材料在某些方面具有缺陷，例如，在大多数情况下，小于令人满意的可逆容量、差的循环稳定性、高的不可逆容量、在锂离子插入和抽出步骤期间在降低内应力或应变上无效、以及其他不希望的副作用。特别感兴趣的复杂的复合颗粒是分散在碳基质中的单独的Si和石墨颗粒的混合物；例如，由Mao等人[“Carbon-coatedSiliconParticlePowderastheAnodeMaterialforLithiumBatteriesandtheMethodofMakingtheSame[作为用于锂电池的阳极材料的碳涂覆的硅颗粒粉末及其制备方法],”US2005/0136330(2005年6月23日)]制备的那些本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种用于锂电池的阳极活性材料层，所述阳极活性材料层包含阳极活性材料的多种微粒，其中微粒由高容量阳极活性材料的一个或多个颗粒构成，所述颗粒被弹性体材料薄层包封，所述弹性体材料具有在室温下不小于10‑7S/cm的锂离子电导率和从1nm至10μm的包封壳厚度，并且其中所述高容量阳极活性材料具有大于372mAh/g的锂储存比容量。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2016.03.30 US 14/999,0801.一种用于锂电池的阳极活性材料层，所述阳极活性材料层包含阳极活性材料的多种微粒，其中微粒由高容量阳极活性材料的一个或多个颗粒构成，所述颗粒被弹性体材料薄层包封，所述弹性体材料具有在室温下不小于10-7S/cm的锂离子电导率和从1nm至10μm的包封壳厚度，并且其中所述高容量阳极活性材料具有大于372mAh/g的锂储存比容量。2.如权利要求1所述的阳极活性材料层，其中所述阳极活性材料选自下组，所述组由以下各项组成：(a)硅(Si)、锗(Ge)、锡(Sn)、铅(Pb)、锑(Sb)、铋(Bi)、锌(Zn)、铝(Al)、钛(Ti)、镍(Ni)、钴(Co)和镉(Cd)；(b)Si、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Zn、Al、Ti、Ni、Co或Cd与其他元素的合金或金属间化合物；(c)Si、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Zn、Al、Ti、Fe、Ni、Co、V或Cd的氧化物、碳化物、氮化物、硫化物、磷化物、硒化物和碲化物，及其混合物、复合材料或含锂复合材料；(d)Sn的盐和氢氧化物；(e)钛酸锂、锰酸锂、铝酸锂、含锂的氧化钛、锂过渡金属氧化物；(f)其预锂化型式；(g)Li颗粒、Li合金颗粒或其中具有按重量计至少60％的锂元素的表面稳定的Li的颗粒；以及(h)其组合。3.如权利要求1所述的阳极活性材料层，其中所述Li合金含有按重量计从0.1％至10％的选自Zn、Ag、Au、Mg、Ni、Ti、Fe、Co、V或组合的金属元素。4.如权利要求1所述的阳极活性材料层，其中所述阳极活性材料含有预锂化的Si、预锂化的Ge、预锂化的Sn、预锂化的SnOx、预锂化的SiOx、预锂化的氧化铁、预锂化的VO2、预锂化的Co3O4、预锂化的Ni3O4、或其组合，其中x＝1至2。5.如权利要求1所述的阳极活性材料层，其中所述阳极活性材料呈具有从0.5nm至100nm的厚度或直径的纳米颗粒、纳米线、纳米纤维、纳米管、纳米片、纳米皮带、纳米丝带、纳米盘、纳米片晶或纳米角的形式。6.如权利要求5所述的阳极活性材料层，其中所述阳极活性材料具有小于20nm的尺寸。7.如权利要求1所述的阳极活性材料层，其中所述一个或多个颗粒涂覆有一层碳，所述碳被布置在所述一个或所述多个颗粒与所述弹性体材料层之间。8.如权利要求1所述的阳极活性材料层，其中所述微粒进一步在其中含有石墨或碳材料。9.如权利要求8所述的阳极活性材料层，其中所述石墨或碳材料选自聚合碳、无定形碳、化学气相沉积碳、煤焦油沥青、石油沥青、中间相沥青、炭黑、焦炭、乙炔黑、活性炭、具有小于100nm的尺寸的细膨胀石墨颗粒、人造石墨颗粒、天然石墨颗粒、或其组合。10.如权利要求5所述的阳极活性材料层，其中用选自碳材料、电子导电聚合物、导电金属氧化物或导电金属涂料的导电保护性涂料涂覆或包围所述纳米颗粒、纳米线、纳米纤维、纳米管、纳米片、纳米皮带、纳米丝带、纳米盘、纳米片晶或纳米角。11.如权利要求10所述的阳极活性材料层，其中将所述纳米颗粒、纳米线、纳米纤维、纳米管、纳米片、纳米皮带、纳米丝带、纳米盘、纳米片晶或纳米角预插层或预掺杂有锂离子以形成预锂化的阳极活性材料，所述预锂化的阳极活性材料具有的锂量为所述预锂化的阳极活性材料的按重量计从0.1％至54.7％。12.如权利要求1所述的阳极活性材料层，其中所述弹性体材料具有不小于10-5S/cm的锂离子电导率。13.如权利要求1所述的阳极活性材料层，其中所述弹性体材料具有不小于10-4S/cm的锂离子电导率。14.如权利要求1所述的阳极活性材料层，其中所述弹性体材料是不具有分散在其中的添加剂或填充剂的...

【专利技术属性】
技术研发人员：阿茹娜·扎姆，张博增，
申请(专利权)人：纳米技术仪器公司，
类型：发明
国别省市：美国,US