一种增韧增强型环氧树脂组合物制造技术

本发明专利技术公开了一种增韧增强型环氧树脂组合物，属于环氧树脂改性技术领域。该环氧树脂组合物包含环氧树脂、固化剂、固化促进剂、以及一种改性剂，所述改性剂是一种二氧化硅/聚(苯乙烯‑alt‑马来酸酐)杂化粒子，其具有以二氧化硅为核、聚(苯乙烯‑alt‑马来酸酐)为壳的核壳结构，该杂化粒子与环氧树脂体系具有良好的界面结合力。本发明专利技术的环氧树脂组合物在环氧胶粘剂、涂料、复合材料、覆铜板、电子封装材料等领域具有良好的应用前景。

【技术实现步骤摘要】
一种增韧增强型环氧树脂组合物
本专利技术涉及一种增韧增强型环氧树脂组合物，属于环氧树脂改性

技术介绍
环氧树脂是一个分子中含有两个或两个以上环氧基团，并且能与固化剂通过化学反应形成三维交联网络状固化物的总称。环氧树脂的种类众多，其分子量属低聚物范围，按化学结构可分为缩水甘油醚类、缩水甘油酯类、缩水甘油胺类、脂肪族环氧化合物等。环氧树脂因具有良好的电绝缘性能、稳定性、硬度高等特点，被广泛应用于环氧胶粘剂、涂料、复合材料、覆铜板、电子封装材料等领域。然而，通常环氧树脂固化后交联密度高，内应力大，所得产品韧性不足，脆性大，抗冲击性差，限制了其在许多方面的应用。因此，如何提高环氧树脂固化后的韧性具有重要研究意义和应用价值。经对现有科技文献的检索发现，利用橡胶弹性体、热塑性树脂、有机硅等增韧改性环氧树脂的研究及应用较为广泛。然而，上述传统方法在增韧的同时，往往会牺牲固化物的弹性模量、玻璃化转变温度(Tg)以及热稳定性。相比有机聚合物，无机粒子在硬度、刚性、热稳定性等方面均较为优异，将其加入环氧树脂体系，理论上在增韧的同时可提高材料的模量、Tg、热稳定性等其他性能，克服聚合物增韧剂存在的不足。然而，由于无机粒子在环氧树脂中的分散性和相容性较差，若直接通过简单共混后进行固化，其容易在环氧树脂基体中团聚而发生明显的相分离，从而降低增韧效果甚至影响材料的力学强度。为了解决无机粒子的分散问题，可对无机粒子进行表面改性，其中利用聚合物改性无机粒子制备有机/无机杂化粒子是有效途径之一，如橡胶改性二氧化硅、聚丙烯酸酯改性二氧化硅、聚苯乙烯改性二氧化硅等。然而，上述聚合物的引入虽能在一定程度上起到增容剂的作用，提高无机粒子与基体树脂的相容性，但其并不能有效参与环氧树脂固化反应，与基体树脂缺少共价键连接。因此，在增韧的同时，仍会导致材料交联密度、力学强度以及热机械性能的下降。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种增韧增强型环氧树脂组合物，克服现有环氧树脂增韧体系的不足。所述环氧树脂组合物中包含一种基于二氧化硅/聚(苯乙烯-alt-马来酸酐)杂化粒子的改性剂，其具有以二氧化硅为核、聚(苯乙烯-alt-马来酸酐)为壳的核壳结构。该杂化粒子与环氧树脂体系具有良好的界面相容性和结合力，在提高环氧树脂抗冲击性能的同时，也显著提高了材料的拉伸强度，同时不影响固化物的热稳定性。本专利技术的环氧树脂组合物在环氧胶粘剂、涂料、复合材料、覆铜板、电子封装材料等领域具有良好应用前景。为实现上述专利技术的目的，本专利技术采用的技术方案如下：本专利技术涉及一种增韧增强型环氧树脂组合物，包含环氧树脂、固化剂、固化促进剂以及改性剂，所述改性剂是一种二氧化硅/聚(苯乙烯-alt-马来酸酐)杂化粒子，其具有以二氧化硅为核、聚(苯乙烯-alt-马来酸酐)为壳的核壳结构，其制备方法包括如下步骤：步骤一，利用硅酸四乙酯与氨基硅烷偶联剂发生水解缩合反应得到表面具有氨基的二氧化硅粒子；步骤二，将上述表面具有氨基的二氧化硅粒子与聚(苯乙烯-alt-马来酸酐)发生酰胺化反应得到二氧化硅/聚(苯乙烯-alt-马来酸酐)核壳粒子。所述环氧树脂为缩水甘油醚类环氧树脂、缩水甘油酯类环氧树脂、缩水甘油胺类环氧树脂、脂环族类环氧树脂中的一种或多种的混合物。缩水甘油醚类环氧树脂可以是双酚A型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、邻甲酚醛型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、四甲基联苯型环氧树脂、联苯苯酚型环氧树脂、双环戊二苯酚型环氧树脂；缩水甘油酯类环氧树脂可以是邻苯二甲酸二缩水甘油酯、六氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯、对苯二甲酸二缩水甘油酯、间苯二甲酸二缩水甘油酯、四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯、甲基四氢苯二甲酸二缩水甘油酯、内次甲基四氢苯二甲酸二缩水甘油酯、己二酸二缩水甘油酯；缩水甘油胺类环氧树脂可以是三缩水甘油基异氰尿酸酯、三缩水甘油基对氨基苯酚、四缩水甘油基二氨基二苯甲烷、二异丙叉苯撑型四缩水甘油胺、四甲基异丙叉苯撑四缩水甘油胺、N,N,N’,N’-四环氧丙基-4,4-二氨基二苯甲烷、4,4’-二氨基二苯基醚四缩水甘油胺；脂环族类环氧树脂可以是3,4-环氧环己基甲基3,4-环氧环己基甲酸酯、双((3,4-环氧环己基)甲基)己二酸酯、4,5-环氧环己烷-1,2-二甲酸二缩水甘油酯、4-乙烯基-1-环己烯二环氧化物、双环戊二烯二环氧化物、1,4-环己烷二甲醇双(3,4-环氧环己烷甲酸)酯。但本专利技术并不局限于上述举例的范围。本专利技术优选的环氧树脂为双酚A型环氧树脂、邻甲酚醛型环氧树脂、四甲基联苯型环氧树脂、双环戊二苯酚型环氧树脂和三缩水甘油基异氰尿酸酯。所述固化剂为酸酐、多元胺、多元硫醇、多元酚、叔胺、咪唑及其衍生物、三氟化硼及其络合物中的一种或多种的混合物。酸酐可以是四氢苯酐、六氢苯酐、甲基四氢苯酐、甲基六氢苯酐、偏苯三甲酸酐、桐油酸酐、纳迪克酸酐、顺丁烯二酸酐；多元胺可以是乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、1,2-环己二胺、2-甲基戊二胺、1,3-戊二胺、间苯二胺、间苯二甲胺、4,4’-二氨基二苯甲烷、4,4’-二氨基二苯砜、双氰胺、聚酰胺；多元硫醇可以是季戊四醇四巯基乙酸酯、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸)酯、三[2-(3-巯基丙酸基)乙基]异氰尿酸酯；多元酚可以是线型酚醛树脂、邻甲酚酚醛树脂、双环戊二烯型酚醛树脂、萜烯酚醛树脂、具有亚苯基结构的苯酚-芳烷基型树脂、具有联苯撑结构的苯酚-芳烷基型树脂、萘酚酚醛树脂；叔胺可以是1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯(DBU)、1,5-二氮杂双环壬-5-烯(DBN)、N-甲基哌嗪、苄基二甲胺、二甲胺基甲基苯酚(DMP-10)、双-(二甲胺基甲基)苯酚(DMP-20)、三-(二甲胺基甲基)苯酚(DMP-30)；咪唑及其衍生物可以是咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苯基-2-甲基咪唑、1-氰乙基-2-甲基咪唑、1-氰乙基-2-苯基咪唑；三氟化硼及其络合物可以是三氟化硼、三氟化硼-单乙胺络合物、三氟化硼-乙腈络合物、三氟化硼-乙醚络合物。但本专利技术并不局限于上述举例的范围。本专利技术优选的固化剂为甲基六氢苯酐、4,4’-二氨基二苯甲烷、4,4’-二氨基二苯砜、双氰胺和线型酚醛树脂。所述固化促进剂为叔胺及其衍生物、季铵盐、取代脲、咪唑及其衍生物、有机磷化合物、乙酰丙酮金属盐、羧酸金属盐及其络合物、咪唑啉类化合物、羟基化合物、三氟化硼及其络合物中的一种或多种的混合物。叔胺及其衍生物可以是1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯(DBU)、1,5-二氮杂双环壬-5-烯(DBN)、N-甲基哌嗪、三乙胺、三乙醇胺、苄基二甲胺、二甲胺基甲基苯酚(DMP-10)、双-(二甲胺基甲基)苯酚(DMP-20)、三-(二甲胺基甲基)苯酚(DMP-30)；季铵盐可以是四乙基溴化铵、四丁基溴化铵、苄基三乙基氯化铵；取代脲可以是N-对氯苯基-N’,N’-二甲基脲、N-(3,4-二氯苯基)-N’,N’-二甲基脲、二甲基咪唑脲、N-(2-羟基苯基)-N’,N’-二甲基脲；咪唑及其衍生物可以是咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苯基-2-甲基咪唑、1-氰乙基-2-甲基咪唑、1-氰乙基-2-苯基咪本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种增韧增强型环氧树脂组合物，其特征在于，包含环氧树脂、固化剂、固化促进剂以及改性剂，所述改性剂是一种二氧化硅/聚(苯乙烯‑alt‑马来酸酐)杂化粒子。

【技术特征摘要】
1.一种增韧增强型环氧树脂组合物，其特征在于，包含环氧树脂、固化剂、固化促进剂以及改性剂，所述改性剂是一种二氧化硅/聚(苯乙烯-alt-马来酸酐)杂化粒子。2.根据权利要求1所述的增韧增强型环氧树脂组合物，其特征在于，所述二氧化硅/聚(苯乙烯-alt-马来酸酐)杂化粒子具有以二氧化硅为核、聚(苯乙烯-alt-马来酸酐)为壳的核壳结构，其制备方法包括如下步骤：步骤一，利用硅酸四乙酯与氨基硅烷偶联剂发生水解缩合反应得到表面具有氨基的二氧化硅粒子；步骤二，将上述表面具有氨基的二氧化硅粒子与聚(苯乙烯-alt-马来酸酐)发生酰胺化反应得到二氧化硅/聚(苯乙烯-alt-马来酸酐)核壳粒子。3.根据权利要求1所述的一种增韧增强型环氧树脂组合物，其特征在于，所述环氧树脂为缩水甘油醚类环氧树脂、缩水甘油酯类环氧树脂、缩水甘油胺类环氧树脂、脂环族类环氧树脂中的一种或多种的混合物。4.根据权利要求1所述的一种增韧增强型环氧树脂组合物，其特征在于，所述固化剂为酸酐、多元胺、多元硫醇、多元酚、叔胺、咪唑及其衍生物、三氟化硼及其络合物中的一种或多种的混合物。5.根据权利要求1所述的一种增韧增强型环氧树脂组合物，其特征在于，所述固化促进剂为叔胺及其衍生物、季铵盐、取代脲、咪唑及其衍生物、有机磷化合物、乙酰丙...

【专利技术属性】
技术研发人员：魏玮，崔玉青，李小杰，费小马，刘晓亚，
申请(专利权)人：江南大学，无锡创达新材料股份有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏,32