一种聚多巴胺甲基丙烯酰胺微球的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种聚多巴胺甲基丙烯酰胺微球的制备方法，将单体多巴胺甲基丙烯酰胺和引发剂偶氮二异丁腈溶于反应溶剂中进行反应制得，所述反应溶剂为乙醇/水的混合溶剂。本发明专利技术的方法可以得到粒径均一、形貌规整的聚多巴胺甲基丙烯酰胺聚合物微球。

【技术实现步骤摘要】
一种聚多巴胺甲基丙烯酰胺微球的制备方法
本专利技术属于聚合物材料制备领域，涉及一种聚多巴胺甲基丙烯酰胺微球的制备方法。
技术介绍
制备微纳颗粒的方法有许多，比如悬浮聚合、乳液聚合和沉淀聚合等[8]。悬浮聚合和乳液聚合是最为传统的制备微纳颗粒的方法，但是使用该法难以产生单分散性高的粒子。并且，使用该法需要在体系中加入稳定剂，在后处理中难以除去，会对产物的物理化学性能产生影响。相比之下，沉淀聚合无需加入任何稳定剂，工艺简单，能有效制备表面干净、单分散的粒子，但由于反应体系单体浓度低将导致粒子产率较低。典型的沉淀聚合的成球过程如下所示：反应开始前，单体完全溶解于反应溶剂中形成均一相，在加热作用下，引发剂分解产生自由基引发单体聚合形成低聚物，低聚物在反应溶剂中的溶解性不如单体而从溶液中析出，析出的低聚物聚集在一起互相缠绕形成初级稳定核，初级稳定核不断捕获溶液中的单体和低聚物，进一步发生聚合反应而增长，直至形成最终的颗粒。微纳颗粒的应用广泛，比如磁性材料、催化、载药等。海洋贻贝类生物能分泌一种黏附蛋白实现对各种材料表面的有效黏附，而3,4-二羟基-L-苯基丙氨酸(DOPA)是这种黏附蛋白中的关键成分，粘附蛋白所具备的超强黏附力与DOPA的邻苯二酚结构有很大关系。多巴胺作为重要的DOPA衍生物，由于结构上与DOPA相似，同样可以实现普适黏附功能，因而引起了研究人员的广泛关注。将多巴胺改性为多巴胺甲基丙烯酰胺(DMA)后与其它功能单体制备功能性黏附材料已成为研究的热点。另一方面，微纳米结构的聚合物材料因尺寸效应会展示出优异的性能，而被广泛应用。所以，有必要结合以上两方面的特点和优势，设计以DMA为单体制备微纳颗粒。
技术实现思路
有鉴于此，本专利技术的目的在于提供一种聚多巴胺甲基丙烯酰胺微球的制备方法，为达到上述目的，本专利技术提供如下技术方案：1、一种聚多巴胺甲基丙烯酰胺微球的制备方法，将单体多巴胺甲基丙烯酰胺和引发剂偶氮二异丁腈溶于反应溶剂中进行反应制得，所述反应溶剂为乙醇/水的混合溶剂。进一步，所述单体的浓度为0.08～0.15mol/L，所述引发剂的浓度为单体摩尔量的2％～4％。进一步，所述单体的浓度为0.1mol/L，所述引发剂的浓度为单体摩尔量的2％。进一步，所述反应溶剂为乙醇/水体积比为5:5～1:10的混合溶剂。进一步，所述反应溶剂为乙醇/水体积比为1:9的混合溶剂。进一步，所述反应的温度为70℃～80℃。进一步，所述反应的温度为70℃。进一步，所述反应的时间不少于6小时。进一步，所述反应的时间为6～8小时。进一步，所述反应在惰性气体保护以及避光条件下进行，反应结束后产物用去离子水沉淀，将沉积物冷冻干燥。本专利技术的有益效果在于：采用沉淀聚合的方法制备了多巴胺改性单体多巴胺甲基丙烯酰胺(DMA)的聚合物微纳颗粒(PDMA)，单体浓度、引发剂浓度、反应温度和反应时间的改变会对聚合物粒子的产率和形貌产生重要影响，本专利技术选择以AIBN为引发剂，在乙醇/水的反应体系中，可以得到粒径均一、形貌规整的聚合物微球。附图说明为了使本专利技术的目的、技术方案和有益效果更加清楚，本专利技术提供如下附图进行说明：图1为不同乙醇/水比例下PDMA的SEM图像。图2为不同单体浓度下PDMA的SEM图像。图3为不同引发剂种类下PDMA的SEM图像。图4为不同引发剂浓度下PDMA的SEM图像。图5为不同反应温度下PDMA的SEM图像。图6为不同反应时间下PDMA的SEM图像。具体实施方式下面将结合附图，对本专利技术的优选实施例进行详细的描述。实施例1聚多巴胺甲基丙烯酰胺(PDMA)的合成称取DMA于10mL聚合管，抽气除氧20min，封口。称取引发剂溶于反应溶剂(由于引发剂用量极少，此处扩大10倍称量，取1/10使用)，通气20min后取适量引发剂溶液在氮气保护下加入聚合管，一定温度下避光静置反应一定时间。后处理如下：将反应产物在盛有40mL去离子水的50mL离心管中沉淀，分多次离心，去除上清液，沉积物冷冻干燥24h，最终产物为白色粉末。实施例2研究溶剂种类及比例对反应的影响按照实施例1的方法，设置溶剂分别为：四氢呋喃、乙腈、乙醇和水，单体浓度为0.1mol/L，溶剂共10mL，AIBN做引发剂，用量为单体摩尔量的2％，70℃反应8h。如表1所示。表1不同溶剂种类时单体和引发剂的用量通过沉淀聚合成功制备形貌规整、尺寸理想的微球的关键在于选择合适的反应溶剂。选择了常用的四种溶剂：四氢呋喃、乙腈、乙醇、水作为研究对象，发现DMA在四氢呋喃和乙醇中的溶解性好，在乙腈中完全不溶，在水中呈乳白色的悬浮状态。沉淀聚合的特征之一是反应开始前体系为均一相，所以乙腈和水不能作为反应介质。随后，在同样的反应条件下(单体浓度为0.1mol/L，溶剂共10mL，AIBN做引发剂，用量为单体摩尔量的2％，70℃反应8h)，分别以四氢呋喃和乙醇为反应介质进行了沉淀聚合，聚合完后的反应液澄清透明，表明聚合物溶于溶剂，在这两种溶剂中均不能得到形貌规整的微球。于是又尝试了混合溶剂，以水为不良溶剂，分别在四氢呋喃/水(V/V＝5/5)和乙醇/水(V/V＝5/5)的体系下进行沉淀聚合。结果表明，在四氢呋喃/水的体系下无法获得形貌规整的聚合物微球，而在乙醇/水的体系下可以观察到基本球型，再结合对溶剂毒性的考量，最终确定选择乙醇/水的混合溶剂作为反应介质。进一步考查乙醇/水的比例对微球产率、形貌和粒径的影响，结果见图1。从图1可知，乙醇和水的比例对微球的产率、形貌和粒径有显著影响。随着乙醇/水中水比例的提高，微球产率增加。图1显示了乙醇/水的比例分别为V/V＝7/3、5/5、3/7、2/8、1/9时实验产物的SEM图像。从图中可以看出，随着水量的增加，聚合产物的形态从块状聚集体逐渐转变为表面光滑的微球。当乙醇/水中水的占比很小时(如图1a所示)，聚合产物彼此聚集成块，不能观察到分散的粒子。当乙醇/水中水的占比增加到50％时(如图1b所示)，产物中开始出现球状粒子，但粒子表面粗糙。当水的比例继续增加到70％时(如图1c所示)，出现形貌规整，表面光滑的微球。当水的占比继续增大，产物粒子越来越规整，且粒径越来越均一。当水的占比达到90％时(如图1e所示)，在该溶剂体系下可以得到形态最为规整的微球。由以上结论可以推断，水的增多有利于规则微球的形成。这是由于水的增加，使氢键作用增强，会促进聚合物链重排，使聚合物粒子向形貌更加规整的球型转变。同时发现，随着水比例的增加，聚合物粒子的尺寸呈减小的趋势，这是由于在该反应体系中，乙醇为良溶剂，水是不良溶剂，水的增多会降低低聚物的溶解性，促进初级稳定核的形成，使初级稳定核的数量明显增加，最终导致微球的粒径减小。综上，乙醇/水的比例会显著影响所制备的聚合物微球的形貌，只有在乙醇/水(V/V＝1/9)的聚合体系下，才能有效制备出粒径均一，形貌规整的聚合物微球。所以在后面的实验中，以乙醇/水(V/V＝1/9)的混合溶剂作为反应介质。实施例3研究单体浓度对反应的影响按照实施例1的方法，设置单体浓度分别为：0.05mol/L、0.1mol/L、0.2mol/L。溶剂为乙醇/水体积比1/9混合溶剂共10mL，AIBN做引发剂，用量为单体摩尔量的2％，70℃反应8h。表2本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种聚多巴胺甲基丙烯酰胺微球的制备方法，其特征在于，将单体多巴胺甲基丙烯酰胺和引发剂偶氮二异丁腈溶于反应溶剂中进行反应制得，所述反应溶剂为乙醇/水的混合溶剂。

【技术特征摘要】
1.一种聚多巴胺甲基丙烯酰胺微球的制备方法，其特征在于，将单体多巴胺甲基丙烯酰胺和引发剂偶氮二异丁腈溶于反应溶剂中进行反应制得，所述反应溶剂为乙醇/水的混合溶剂。2.根据权利要求1所述的一种聚多巴胺甲基丙烯酰胺微球的制备方法，其特征在于，所述单体的浓度为0.08～0.15mol/L，所述引发剂的浓度为单体摩尔量的2％～4％。3.根据权利要求1所述的一种聚多巴胺甲基丙烯酰胺微球的制备方法，其特征在于，所述单体的浓度为0.1mol/L，所述引发剂的浓度为单体摩尔量的2％。4.根据权利要求1所述的一种聚多巴胺甲基丙烯酰胺微球的制备方法，其特征在于，所述反应溶剂为乙醇/水体积比为5:5～1:10的混合溶剂。5.根据权利要求1所述的一种聚多巴胺甲基丙烯酰胺微...

【专利技术属性】
技术研发人员：朱韵，邓舒丹，董静，顾衡，
申请(专利权)人：重庆工程职业技术学院，
类型：发明
国别省市：重庆,50