在能量固化化学中具有应用的单体和低聚物制造技术

本发明专利技术的实施方案在喷墨油墨领域中具有应用。另外，本文公开的新型能量固化单体和低聚物在能量固化油墨和涂料领域中也具有更广泛的应用。

Monomers and oligomers used in energy curing chemistry

The implementation scheme of the invention is applied in the field of ink jet ink. In addition, the new energy curing monomers and oligomers are also widely used in the field of energy curing inks and coatings.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】在能量固化化学中具有应用的单体和低聚物相关申请的交叉引用本申请要求2016年4月21日提交的美国专利申请第15/135,341号和2015年4月23日提交的美国临时专利申请第62/151,940号的优先权；所述专利申请通过引用以其全文并入本文。
本专利技术涉及能量可固化油墨。更具体地，本专利技术涉及在能量固化化学中具有应用的新型单体和低聚物。
技术介绍
用于能量可固化油墨和涂料的单体是公知的。Sartomer、IGM、Allnex及其他供应商一直在提供广泛的配方单体。许多常用单体是非专利的，并且已经商业化。单体和低聚物的主要供应商仅进行非常少的创新。用于UV固化的常用单官能单体包括甲氧基聚乙二醇(550)单丙烯酸酯、芳族丙烯酸酯单体、芳香醇、烷氧基化的月桂基丙烯酸酯、脂环族丙烯酸酯单体、丙烯酸2(2-乙氧基乙氧基)乙酯、丙烯酸十八酯、丙烯酸酯、丙烯酸四氢呋喃酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸2-苯氧基乙酯、丙烯酸异癸酯、丙烯酸单体、丙烯酸异辛酯、丙烯酸辛基癸酯、丙烯酸十三烷基酯、丙烯酸己内酯、乙氧基化的4-壬基苯酚丙烯酸酯、丙烯酸异冰片酯、环状三羟甲基丙烷甲缩醛丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(350)单丙烯酸酯、2-丙烯酸、十八烷基酯、烷氧基化的丙烯酸四氢呋喃酯、烷氧基化的苯酚丙烯酸酯、1,4-丁二醇单丙烯酸酯、丙烯酸苄酯、脂肪族氨基甲酸酯(aliphaticurethane)。丙烯酸酯、丙烯酸4-叔丁基环己酯、二氧戊环丙烯酸酯、丙烯酸3,3,5-三甲基环己酯、丙烯酸苄酯、壬基苯酚(4EO)丙烯酸酯、苯酚(2,5EO)丙烯酸酯、丙烯酸2-(丁基氨基羰基)氧基乙酯、和丙烯酸辛基癸酯。双官能单体的非限制性列表包括二丙烯酸环己烷二甲醇酯、烷氧基化的己二醇二丙烯酸酯、烷氧基化的己二醇二丙烯酸酯、烷氧基化的二丙烯酸己二醇酯、二丙烯酸1,10-癸二醇酯、丙烯酸酯、烷氧基化的新戊二醇二丙烯酸酯、二丙烯酸1,3-丁二醇酯、2-丙烯酸、1,4-丁烷二基酯、二丙烯酸二乙二醇酯、二丙烯酸1,6-己二醇酯、二丙烯酸新戊二醇酯、二丙烯酸聚乙二醇(200)酯、二丙烯酸四乙二醇酯、二丙烯酸三乙二醇酯、二丙烯酸三丙二醇酯、二丙烯酸甲基戊二醇酯、二丙烯酸聚乙二醇(400)酯、乙氧基化(3)双酚A二丙烯酸酯、二丙烯酸二丙二醇酯、烷氧基化的己二醇二丙烯酸酯、乙氧基化(4)双酚A二丙烯酸酯、乙氧基化(10)双酚A二丙烯酸酯、二丙烯酸聚乙二醇(600)酯、二丙烯酸三环癸烷二甲醇酯、丙氧基化新戊二醇二丙烯酸(2)酯、乙氧基化(30)双酚A二丙烯酸酯、烷氧基化的脂肪族二丙烯酸酯、二丙烯酸1,9-壬二醇酯、二丙烯酸己二醇(2EO)酯、和二丙烯酸己二醇(2PO)酯。由于近来国际监管规则的变化，大多数用于能量固化化学的关键单体不能再用于油墨和涂料配方中，而且可以使用的那些单体不能充分发挥作用，即它们在表面固化、粘合力、柔性等方面表现并不好。此外，随着环保UVLED型固化灯技术的出现，传统的UV单体和低聚物不能有效固化，从而导致油墨和涂料不完全固化。迫切需要围绕用于UV可固化油墨和涂料的配方和原材料的创新。
技术实现思路
本专利技术的实施方案在喷墨油墨领域中具有应用。另外，本文公开的新型能量固化单体和低聚物在能量固化油墨和涂料领域中还具有更广泛的应用。附图说明图1显示根据本专利技术将THFA改性成酰胺丙烯酸酯；图2显示根据本专利技术通过醚键连接的THFA二聚体；图3显示根据本专利技术引入的醚基团和乙二醇；图4显示根据本专利技术的具有多官能途径的低聚物的用途；图5显示根据本专利技术将新型单体与新型低聚物丙烯酸酯单封端或双封端的PMMA进行结合；图6显示根据本专利技术的超支化低聚物的用途；和图7显示根据本专利技术的酰基肟酯，其在暴露于紫外线辐射之后产生二氧化碳并释放自由基引发剂。具体实施方式本专利技术的实施方案在喷墨油墨领域中具有应用。另外，本文公开的新型能量固化单体和低聚物在能量固化油墨和涂料领域中还具有更广泛的应用。紫外线辐射可固化涂料基于含有酯官能团的丙烯酸酯化学。生物有机体中的酯酶可以将丙烯酸酯水解或代谢成醇衍生物。在THFA的情况下，酯酶将其转化为四氢呋喃醇。这些单体类型中的许多类型已被确定为致癌或以其他方式被归类为有毒的。目前并不存在用于UVLED固化的，符合规范要求的具有可接受固化性能的可用单体。本文公开的专利技术的一个方面是设计和合成保持单体期望性能且同时以在生物体中确实具有毒性作用的方式来构建它们的新型单体和低聚物。作为一个例子，丙烯酸四氢呋喃酯是在UV可固化喷墨油墨中的具有期望物理性质的能量可固化单体。然而，它已经被归类为CMR(致癌、致突变和生殖毒性物质)。这种归类的原因是因为如下事实：丙烯酸酯官能团可以被代谢成已确定为有毒的醇。生物电子等排体在合成化学领域中是公知的，并已被用于改变药物和次级代谢物的功能。酰胺、咪唑和醚已经被用作药物化学中成功改善药物功效的酯的生物电子等排体，如Clayton等人在US7595395B2和US20100130479A1中所公开的。生物电子等排体已被用于通过显著减少或消除体内的酯酶代谢来改善药物的功效和生物利用度。丙烯酸四氢呋喃酯(THFA)(CAS#2399-48-6)是在UVLED油墨配方中用于固化和粘合的关键单体，将其改性成酰胺丙烯酸酯(酯丙烯酸酯生物电子等排体)模拟物，保持了用于喷墨油墨的所有关键表现性能，同时通过酯酶代谢成醇衍生物消除了生物有机体中的毒性作用。参见图1，其显示了根据本专利技术将THFA改性成酰胺丙烯酸酯。基于利用多醚基团连接的传统单体的低粘度低聚物，可以向过氧自由基提供可夺取的氢以重新引发聚合，并且还克服氧抑制。通过非限制性实例，考虑由醚键连接的THFA二聚体。这种双官能低聚物提供THFA的优点，即低粘度和克服氧抑制的氢供体。图2显示了根据本专利技术通过醚键连接的THFA二聚体。除了二聚体之外，三聚体、四聚体和高级低聚物在本专利技术中也具有应用。另外，为了调节这些新型双官能低聚物的柔性，可以引入醚基团和乙二醇，其中n＝1-1000。图3显示了根据本专利技术引入的醚基团和乙二醇。另一策略是将THFA的优点与通过阳离子机理固化的环氧化物体系的固化性能相结合。使用具有这种多官能途径的低聚物会导致固体表面固化和最小的固化后收缩。环氧化物的额外优点是其不受氧抑制。图4显示了根据本专利技术的具有多官能途径的低聚物的用途。双官能低聚物还包含提供可夺取氢的醚键，以重新引发通过由氧形成的过氧自由基终止的聚合。用于喷墨油墨配方的这种油墨体系的粘度可以进一步使用环氧化物单体(例如三羟甲基丙烷氧杂环丁烷或3-乙基-3-羟甲基-氧杂环丁烷)来降低。如果期望阳离子固化，也可以用乙烯氧基或乙烯氧基乙氧基来替代环氧化物。此外，将新型单体与新型低聚物丙烯酸酯单封端或双封端的PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)树脂相结合，进一步增强了对基材的粘合力，所述基材包括科络普(Coroplast)、聚乙烯、聚丙烯、和丙烯酸树脂。图5显示了根据本专利技术将新型单体与新型低聚物丙烯酸酯单封端或双封端的PMMA相结合。对基材具有良好粘合力的另一种有用的聚合物包括丙烯酸四氢呋喃酯单封端或双封端的PMMA聚合物。可以增强表面固化而不导致脆性膜和不期望收缩的另一种有用的聚合物是基于四氢糠基的超支化丙烯酸酯、氨基甲酸酯丙本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种紫外线辐射可固化涂料，其包括：由改性成酰胺丙烯酸酯(酯丙烯酸酯生物电子等排体)的丙烯酸四氢呋喃酯(THFA)(CAS#2399‑48‑6)构成的化合物：

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2015.04.23 US 62/151,940;2016.04.21 US 15/135,3411.一种紫外线辐射可固化涂料，其包括：由改性成酰胺丙烯酸酯(酯丙烯酸酯生物电子等排体)的丙烯酸四氢呋喃酯(THFA)(CAS#2399-48-6)构成的化合物：2.根据权利要求1所述的涂料，其还包括：通过醚键连接的THFA的二聚体：3.根据权利要求2所述的涂料，其还包括引入以下中的任一种：醚基团和乙二醇。4.根据权利要求2所述的涂料，其还包括：环氧化物单体：5.根据权利要求4所述的涂料，所述环氧化物单...

【专利技术属性】
技术研发人员：特里尔·斯科特·克莱顿，布鲁斯·克勒曼，丛连辉，史凤英，
申请(专利权)人：图像电子公司，
类型：发明
国别省市：美国,US