以Pt-Rh/C为敏感电极的电流型硫化氢传感器及其制备方法技术

一种以Pt‑Rh/C为敏感电极的Nafion基电流型硫化氢传感器及其制备方法，属于气体传感器技术领域。传感器依次由带有气体扩散孔的气体过滤帽、Nafion膜复合电极、带有给水孔的集电层和储水罐组成。膜复合电极由Pt‑Rh/C敏感材料热压在Nafion膜两侧表面制成。本发明专利技术以新型高电导率固体电解质材料Nafion作为离子导电层，利用具有高电化学催化活性的碳载Pt和Rh为敏感材料，达到提高灵敏度、缩短响应恢复时间的目的。该传感器制备工艺简单，可在室温下工作，且功耗为零、绿色环保，具有商用潜力。

Current-type hydrogen sulfide sensor with Pt-Rh/C as sensitive electrode and its preparation method

A current-mode hydrogen sulfide sensor with Pt Rh/C as the sensitive electrode and its preparation method belong to the field of gas sensor technology. The sensor consists of a gas filter cap with a gas diffusion hole, a Nafion membrane composite electrode, a collector with a water supply hole and a water storage tank. The membrane composite electrode is made by hot pressing Pt Rh/C sensitive material on both sides of Nafion membrane. The present invention uses Nafion, a new high conductivity solid electrolyte material, as an ionic conductive layer and Pt and Rh as sensitive materials with high electrochemical catalytic activity to improve sensitivity and shorten response recovery time. The sensor has the advantages of simple preparation process, working at room temperature, zero power consumption, environmental protection and commercial potential.

【技术实现步骤摘要】
以Pt-Rh/C为敏感电极的电流型硫化氢传感器及其制备方法
本专利技术属于气体传感器
，具体涉及一种以Pt-Rh/C为敏感电极的Nafion基电流型硫化氢传感器及其制备方法，该传感器可用于大气、工厂以及居住环境中硫化氢的检测。
技术介绍
随着科学技术的发展和经济社会的快速进步，人们在享受日益便捷的生活的同时，一系列问题也随之而产生，诸如汽车尾气和工业废气带来的空气污染以及有毒有害物质的排放。为了控制和监测这些有毒和有害气体，必须知道大气中存在的气体种类。因此，使用不同材料(包括碳质化合物，金属氧化物，硫化物，氮化物等)和技术来识别有毒和有害气体的高效装置的开发在气体传感器领域是一个重要的挑战。在大量的有毒有害气体之中，硫化氢(H2S)是一种无色、毒性高且易燃的气体，具有一种特别的腐烂鸡蛋气味。硫化氢是石油化工行业排在首位的职业危害因素。它可以造成眼睛刺激，疲劳，恶心，头痛，肺水肿等疾病。此外，长期暴露于低水平的硫化氢气体中可以对人类神经系统造成巨大的影响，从而导致人们失去意识。综上所述，开发简单并且经济高效的化学传感器系统来检测硫化氢气体，对于人类健康和环境安全至关重要。硫化氢气体的检测方法主要有硝酸银比色法、气相色谱法、碘量法、亚甲蓝法、乙酸铅反应速率双光路检测法、色长度检测管等，这些检测方法所需要的大型分析仪器体积大、价格高、操作复杂并且耗时长，不能满足对硫化氢实时监控的要求。与上述检测手段相比，气体传感器小巧、廉价、易于控制，因此被广泛应用。固体聚合物电解质传感器是利用Nafion膜作为电解质的传感器。Nafion是二十世纪六十年代晚期杜邦公司的WaltherGrot发现的一种磺化四氟乙烯基氟聚合物共聚物，它是一类具有离子性质的合成聚合物的一种，称为离聚物。Nafion独特的离子性质是将以磺酸酯基封端的全氟乙烯基醚基团结合到四氟乙烯(Teflon)骨架上的结果，作为质子交换膜(PEM)燃料电池的质子导体，由于其优异的热和机械稳定性，Nafion已经受到相当大的关注，近年来，这种传感器的研究日趋活跃。该电解质具有稳定的化学性质和良好的离子导电性，只能传输质子，具有零功耗、本质安全、环境友好、无漏液等优点，因而是一种理想的电解质材料，在许多领域都具有广阔的应用前景，是最重要的新一代气体传感器之一。
技术实现思路
本专利技术目的在于提供一种以Pt-Rh/C为敏感电极的Nafion基电流型硫化氢传感器及其制备方法，通过采取碳纤维担载贵金属(Pt和Rh)制作成敏感电极材料。进一步，通过使用硝酸处理后的碳纤维制作敏感电极材料，提高了传感器的灵敏度及检测下限等性能，以便于该器件在气体检测的实际化应用。因此，本专利技术得到的传感器不仅具有较高的灵敏度，还具有低检测下限，较快的响应恢复速度，良好的选择性以及长期稳定性。本专利技术所述的传感器如图1所示，从上至下，依次由带有气体扩散孔的气体过滤帽、Nafion膜复合电极、带有给水孔的集电层和储水罐组成，外形类似于干电池。(1)气体过滤帽为金属帽，其上表面均匀分散着三个气体扩散孔供待测气体通过；(2)Nafion膜复合电极：将敏感电极材料热压在Nafion膜的两侧得到；(3)集电层：充当参考电极，使膜电极与水分隔开，集电层中间的给水孔可使水蒸气透过，水蒸气再透过多孔的敏感电极层从而到达Nafion膜，保证Nafion膜的湿度。(4)储水罐：提供饱和水蒸气，维持Nafion膜正常工作的湿度。本专利技术所述的硫化氢气体传感器，利用对硫化氢具有良好催化效果的贵金属Pt作为敏感电极材料，并在其中加入Rh以提高传感器的选择性。该传感器制备工艺简单，可在室温下工作，且功耗为零、绿色环保，具有商用潜力。本专利技术中设计一种电流型Nafion基硫化氢传感器，该电流型传感器的敏感机理是：待测浓度的硫化氢通过气体过滤帽上的气体扩散孔到达Nafion膜复合电极，在Nafion膜复合电极的阳极(靠近气体过滤帽的那侧敏感电极为阳极)一侧，硫化氢分子吸附在Pt的表面，并在Pt的催化下反应产生质子和电子(方程式(1)和(2))；在Nafion膜复合电极的阴极(靠近集电层的那侧敏感电极为阴极)一侧，氧气结合质子和电子生成水(方程式(3))。反应过程中的质子通过Nafion膜传输，电子经由外电路传输。外电路电流的大小与硫化氢的浓度有关，这样，通过测定外电路电流的大小就能得到待测气体中硫化氢的浓度。Pt-H2Sads.→Pt-SHads.+H++e-(1)Pt-SHads.→Pt-Sads.+H++e-(2)2H++1/2O2+2e-→H2O(3)本专利技术的优点：(1)利用固体电解质Nafion制作的传感器具有零功耗、本质安全、环境友好、无漏液等优点，可在室温条件下工作；(2)利用碳纤维担载的二元金属催化材料Pt-Rh使气体传感器的灵敏度大幅度提高，检测下限降低，响应恢复快，在国内外未见报道。(3)敏感电极材料Pt-Rh/C制备方法和传感器的制作工艺简单，利于批量化的工业生产。本专利技术所述的Nafion基电流型硫化氢传感器的制备方法，其步骤如下：敏感电极材料的制备：(1)分别称取碳纤维、H2PtCl6和RhCl3，碳纤维与Pt、Rh质量和的比例为3～5：1，Pt和Rh的质量比为0～2：0～2；再加入柠檬酸三钠作为稳定剂，碳纤维与柠檬酸三钠的质量比为1：0.5～1，然后加入40～60mL去离子水混合，超声处理20～40分钟得到悬浊液；(2)称取0.02～0.1gNaBH4溶于40～60mL去离子水配制还原剂溶液，在溶液中加入0.15～0.25g的NaOH以防止NaBH4的水解；(3)使用分液漏斗将步骤(2)得到的还原剂溶液滴入步骤(1)得到的悬浊液中，在70～90℃水浴条件下反应1.5～3小时；其中，NaBH4与Pt、Rh质量和的比例为1：0.8～1.2；(4)待步骤(3)反应完毕后，将所得沉淀过滤、洗涤、干燥，得到Pt-Rh/C敏感电极材料；(5)经测试，将碳纤维用质量分数65～68％的硝酸在40～60℃下超声处理3～5小时干燥后使用，碳纤维上Pt-Rh/C敏感电极材料的担载量明显提高；当Pt和Rh的质量比为1：0.5～1.5时，传感器的气敏性能显著提高。Nafion膜复合电极的制备以及传感器的封装：(1)Nafion膜的预处理：将Nafion膜(购买得到，型号N115，厚度100～150μm)放入5wt.％的H2O2溶液中70～90℃条件下水浴1～2小时去除有机杂质，再放入0.5mol/L硫酸中70～90℃条件下水浴1～2小时，恢复Nafion的导电性；最后放入去离子水中70～90℃条件下水浴1～2小时去除无机杂质；(2)将两片PTFE(聚四氟乙烯)膜(购买得到，厚度0.05～0.20mm)分别置于两片刮板的正中，并用胶带将PTFE膜与刮板固定；(3)取乙二醇、5wt.％的Nafion溶液(购买得到)和去离子水以体积比1：1～3：3～5的比例混合，配制分散剂；(4)取两份各100μL的步骤(3)得到的分散剂，分别滴加到步骤(2)得到的两片PTFE膜表面；(5)取两份各10mg的Pt-Rh/C敏感电极材料，分别倒入到两片PTFE膜表面的分散剂液滴中，用刮刀分散均匀；将两片刮板在70～90℃烘箱中烘干15～30分钟后本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种以Pt‑Rh/C为敏感电极的Nafion基电流型硫化氢传感器的制备方法，其步骤如下：(1)Nafion膜的预处理：将Nafion膜放入5wt.％的H2O2溶液中70～90℃条件下水浴1～2小时去除有机杂质，再放入0.5mol/L硫酸中70～90℃条件下水浴1～2小时，恢复Nafion的导电性；最后放入去离子水中70～90℃条件下水浴1～2小时去除无机杂质；(2)将两片PTFE膜分别置于两片刮板的正中，并用胶带将PTFE膜与刮板固定；(3)取乙二醇、5wt.％的Nafion溶液和去离子水以体积比1：1～3：3～5的比例混合，配制分散剂；(4)取两份各100μL的步骤(3)得到的分散剂，分别滴加到步骤(2)得到的两片PTFE膜表面；(5)取两份各10mg的Pt‑Rh/C敏感电极材料，分别倒入到两片PTFE膜表面的分散剂液滴中，用刮刀分散均匀；将两片刮板在70～90℃烘箱中烘干15～30分钟后取出，撕下胶带，即得到两片固定有敏感电极材料的PTFE膜；(6)将两片固定有敏感电极材料的PTFE膜放在步骤(1)得到的Nafion膜两侧，使敏感电极材料接触Nafion膜，放入热压机中在80～100℃、7～9MPa下热压60～120秒，然后剥离PTFE膜，此时敏感电极材料被转移到Nafion膜表面，然后放入0.5mol/L H2SO4溶液中浸泡1～3小时，再放入去离子水中浸泡1～3小时，取出凉干后得到Nafion膜复合电极；其中，敏感电极材料层的厚度为是20～50μm；(7)将步骤(6)得到的Nafion膜复合电极按照集电层大小裁剪，使膜电极的尺寸比集电层略大；然后向储水罐中注入占容积70～80％的去离子水，再依次在储水罐上放置带有给水孔的集电层、Nafion膜复合电极和带有气体扩散孔的气体过滤帽，最后使用胶枪将气体过滤帽同储水罐外壳粘接在一起，从而得到以Pt‑Rh/C为敏感电极的Nafion基电流型硫化氢传感器。...

【技术特征摘要】
1.一种以Pt-Rh/C为敏感电极的Nafion基电流型硫化氢传感器的制备方法，其步骤如下：(1)Nafion膜的预处理：将Nafion膜放入5wt.％的H2O2溶液中70～90℃条件下水浴1～2小时去除有机杂质，再放入0.5mol/L硫酸中70～90℃条件下水浴1～2小时，恢复Nafion的导电性；最后放入去离子水中70～90℃条件下水浴1～2小时去除无机杂质；(2)将两片PTFE膜分别置于两片刮板的正中，并用胶带将PTFE膜与刮板固定；(3)取乙二醇、5wt.％的Nafion溶液和去离子水以体积比1：1～3：3～5的比例混合，配制分散剂；(4)取两份各100μL的步骤(3)得到的分散剂，分别滴加到步骤(2)得到的两片PTFE膜表面；(5)取两份各10mg的Pt-Rh/C敏感电极材料，分别倒入到两片PTFE膜表面的分散剂液滴中，用刮刀分散均匀；将两片刮板在70～90℃烘箱中烘干15～30分钟后取出，撕下胶带，即得到两片固定有敏感电极材料的PTFE膜；(6)将两片固定有敏感电极材料的PTFE膜放在步骤(1)得到的Nafion膜两侧，使敏感电极材料接触Nafion膜，放入热压机中在80～100℃、7～9MPa下热压60～120秒，然后剥离PTFE膜，此时敏感电极材料被转移到Nafion膜表面，然后放入0.5mol/LH2SO4溶液中浸泡1～3小时，再放入去离子水中浸泡1～3小时，取出凉干后得到Nafion膜复合电极；其中，敏感电极材料层的厚度为是20～50μm；(7)将步骤(6)得到的Nafion膜复合电极按照集电层大小裁剪，使膜电极的尺寸比集电层略大；然后向储水罐中注入占容积70～80％的去离子水，再依次在储水罐上放置带有给水孔的集电层、Nafio...

【专利技术属性】
技术研发人员：卢革宇，杨鑫宇，梁喜双，刘凤敏，
申请(专利权)人：吉林大学，
类型：发明
国别省市：吉林,22