共轭二烯化合物与芳香族乙烯基化合物的共聚物的分析方法技术

本发明专利技术的分析方法，具有如下工序：将共轭二烯化合物与芳香族乙烯基化合物的共聚物进行臭氧化分解后，通过还原生成多种多元醇化合物的工序；利用液相色谱仪对包含所述多种多元醇化合物的试样溶液进行分离的工序；将分离后的试样导入至质谱仪，对该检测结果进行分析的工序。特别是，本发明专利技术是一种SBR的分析方法，其特征在于，所述共轭二烯化合物为1,3‑丁二烯，所述芳香族乙烯基化合物为苯乙烯，通过全二维液相色谱仪分离将丁苯橡胶臭氧化分解后通过还原得到的多元醇化合物，利用质谱仪进行测量并分析。

Analysis of Copolymers of Conjugated Diene Compounds and Aromatic Vinyl Compounds

The analytical method of the present invention has the following procedures: the copolymer of conjugated diene compound and aromatic vinyl compound is ozonated and decomposed, and a plurality of polyol compounds are formed by reduction; the sample solution containing the plurality of polyol compounds is separated by liquid chromatography; and the sample solution containing the plurality of polyol compounds is separated by high performance liquid chromatography. The separated samples were imported to the mass spectrometer for analysis of the results. In particular, the present invention is a method for the analysis of SBR, which is characterized by that the conjugated diene compound is 1,3 -butadiene, the aromatic vinyl compound is styrene, and the polyol compound obtained by ozonation and decomposition of styrene-butadiene rubber is separated by two-dimensional liquid chromatography and reduced by mass spectrometer. Measure and analyze.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】共轭二烯化合物与芳香族乙烯基化合物的共聚物的分析方法
本专利技术涉及共轭二烯单体与芳香族乙烯基单体的共聚物的分析方法，特别涉及作为汽车用轮胎或防震橡胶等工业用品的材料而使用的丁苯橡胶(SBR)的分析方法。
技术介绍
汽车用轮胎(汽车用充气轮胎)是由胎体、内衬层、胎圈钢丝、胎面胶等零件构成，对于各零件的材料，能够选择与其功能相适应的材料。特别是位于轮胎最外周部的胎面胶，因为与轮胎的制动性能或滚动阻力之类的汽车的行驶性能有关，所以选择适当的材料对于汽车的行驶性能的提高具有重要的意义。胎面胶的材料通常包括聚合物、填充物、软化剂等，一般认为其中占材料全体约4成的聚合物的物性与轮胎的行驶性能有关。由于苯乙烯与1,3-丁二烯的共聚物即丁苯橡胶(SBR)的耐热性和耐磨性、机械强度等优良，所以作为汽车用轮胎的胎面胶的材料而广泛使用。SBR具有直链状地连结有大量苯乙烯、顺式以及反式的1,4-丁二烯、乙烯基的独特的链结构，因此通过分析SBR的链结构来摸索对胎面胶的性能进行评价的方法。作为分析有机化合物的结构的方法，可以列举出红外分光法、核磁共振(NMR(nuclearmagneticresonance))分光法、色谱法。所有这些对于SBR的链结构的分析而言，都存在信息不足、或者相反地信息过于复杂而导致分析较费时间的问题。例如红外分光法能够简便地测量SBR所包含的苯乙烯、乙烯基、顺式以及反式丁二烯的量，但相反地，只能获取单体的单元信息。在NMR分光法中，虽然可以得到有关原子级的结构的信息，但是由于信息过于复杂，所以对SBR的链结构的分析较费时间。此外，作为对由SBR热分解得到的分解物进行分离的技术，虽然存在热分解气相色谱法(CG)，但是在该方法中，仅能够得到有关构成SBR的苯乙烯与丁二烯的量比的信息。现有技术文献非专利文献非专利文献1：田中等，《高分子学会会刊(高分子学会予稿集)》，29卷，9号，2055页非专利文献2：Y.Tanaka,H.Sato与Y.Nakafumati,聚合物，22期，1721页(1981)非专利文献3：Y.Tanaka,H.Sato,Y.Nakafumati与Y.Kashiwazaki，大分子，16期，1925页(1983)
技术实现思路
专利技术要解决的技术问题玻璃化转变点(Tg)是表示橡胶性能的指标之一。玻璃化转变点越低的橡胶，则越能够抑制其在低温区域的性能的降低，所以能够成为耐寒性优良的轮胎。已知SBR的玻璃化转变点是由苯乙烯与乙烯基的量决定的，所以提出了以下方法：通过臭氧化分解反应将SBR分解为由来自苯乙烯的成分构成的链单元、由来自乙烯基的成分构成的链单元、以及由来自苯乙烯的成分与来自乙烯基的成分构成的链单元，进而通过凝胶渗透色谱(GPC)对这些链单元进行分析(非专利文献1)。然而在该方法中，虽然能够根据其链数不同分离来自苯乙烯的链单元，但对于来自乙烯基的链单元，存在分离性能较低的问题。另外，虽然在此列举了SBR的例子进行说明，但是对于SBR以外的共轭二烯化合物与芳香族乙烯基化合物的共聚物也存在同样的问题。本专利技术要解决的技术问题，是对通过臭氧化分解共轭二烯化合物与芳香族乙烯基化合物的共聚物而得到的所有成分进行分析。用于解决上述技术问题的方案为了解决上述技术问题而完成的本专利技术，是共轭二烯化合物与芳香族乙烯基化合物的共聚物的分析方法，其特征在于，具有：a)通过对所述共聚物进行臭氧化分解,生成多种多元醇化合物的工序；b)利用液相色谱仪对包含所述多种多元醇化合物的试样溶液进行分离的工序；c)利用质谱仪对被分离的试样进行检测的工序。若将共轭二烯化合物与芳香族乙烯基化合物的共聚物进行臭氧化分解，则该共聚物具有的碳碳双键中来自共轭二烯化合物的碳碳双键被切断而成为臭氧化物，臭氧化物通过还原反应开环而成为多元醇化合物。此时，通过由共聚物的两个碳碳双键夹着的部分的结构，可以得到连结的单体的数量或种类不同的、各种各样的链结构的多元醇化合物。例如，若将苯乙烯-丁二烯共聚物进行臭氧化分解，则以1,4-键聚合的部分开裂。此外，侧链的乙烯基被氧化成羟甲基。由此，苯乙烯-丁二烯共聚物的、由两个相邻的1,4-键聚合的丁二烯单元夹着的、重复单元作为臭氧化分解的成分而生成。此外，例如若在主链中由两个以1,4-键聚合的丁二烯单元夹着的部分臭氧化分解，则可以得到由苯乙烯单元构成的链结构的多元醇化合物、由乙烯基单元构成的链结构的多元醇化合物、和由苯乙烯单元以及乙烯基单元构成的链结构的多元醇化合物。能够使用GPC或反相液相色谱(以下称为“RPLC”)等的LC对具有如上所述的多种链结构的多元醇化合物(具有苯乙烯单元以及乙烯基单元中的一种或者两种构成的链结构的多元醇化合物)进行分离。在这种情况下，虽然能够利用苯乙烯单元吸收紫外线的性质而利用紫外可见分光检测器等的UV检测器，对具有仅由苯乙烯单元构成的链结构的多元醇化合物、以及具有苯乙烯单元和乙烯基单元两者构成的链结构的多元醇化合物进行测量，但是，在UV检测器中不能测量具有仅由乙烯基单元构成的链结构的多元醇化合物。与之相对，在本专利技术中由于使用了质谱仪，所以能够检测将共轭二烯化合物与芳香族乙烯基化合物的共聚物进行臭氧化分解而得到的各种各样的链结构的多元醇化合物。并且，只要试样所包含的多种成分的质荷比不同，质谱仪就能区分并检测该成分，因此即使所述共聚物的臭氧化分解物所包含的多种多元醇化合物经由LC的分离不充分，也能够分别区分该多种多元醇化合物并进行检测。在质谱仪中，可以使用以下任一种模式：扫描模式，一边使施加到电极的电压连续地变化，一边进行离子的检测；选择性离子监测(SIM)测量模式，对具有特定的质荷比的离子进行检测；选择反应监测(SRM)测量模式，选择特定的质荷比的前体离子，从该前体离子的产物离子中对特定的质荷比的产物离子进行检测，特别是在进行多元醇化合物的定量分析时，优选为SIM测量或者SRM测量。如上所述，通过将GPC或RPLC等的LC与质谱仪进行组合，能够精度良好地检测共聚物的臭氧化分解物所含的多种的多元醇化合物，但是若使用具备一次色谱柱与二次色谱柱的2级色谱柱的全二维液相色谱仪(也被称为“LCxLC”。以下称为全二维LC)作为LC，则能够将各种各样的链结构的多元醇化合物更进一步地精度良好地进行分离，所以能够更精度良好地检测所述多种的多元醇化合物。全二维LC首先利用一次色谱柱将试样中的各种成分分离，并将其洗脱成分导入至调制器。调制器反复进行以下操作：在将每隔恒定时间导入的溶剂(包含分析目标成分)进行贮藏后，将其导入至二次色谱柱。通常，一次色谱柱与二次色谱柱使用极性或分离模式不同的色谱柱，使用显示出与一次色谱柱不同的分离行为的色谱柱作为二次色谱柱。由此，在通过共聚物的臭氧化分解以及还原反应得到的多种的多元醇化合物中，即使在一次色谱柱中的洗脱时间非常接近而包含不能充分地分离的成分的情况下，也能够利用二次色谱柱进行分离。此外，在使用全二维LC的情况下，也可以根据质谱仪的检测结果，制作分别将一次色谱柱的洗脱时间以及二次色谱柱的洗脱时间作为轴，以等高线表示信号强度的二维色谱图，或制作将信号强度也作为轴的三维色谱图。根据二维色谱图或三维色谱图的形状，能够把握共聚物中含有何种链结构，从而对共聚物的结本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种共聚物的分析方法，其特征在于，具有：a)通过对共轭二烯单体与芳香族乙烯单体的共聚物进行臭氧化分解,生成多种多元醇化合物的工序；b)利用液相色谱仪对包含所述多种多元醇化合物的试样溶液进行分离的工序；c)利用质谱仪对分离后的试样进行检测的工序。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种共聚物的分析方法，其特征在于，具有：a)通过对共轭二烯单体与芳香族乙烯单体的共聚物进行臭氧化分解,生成多种多元醇化合物的工序；b)利用液相色谱仪对包含所述多种多元醇化合物的试样溶液进行分离的工序；c)利用质谱仪对分离后的试样进行检测的工序。2.如权利要求1所述的共聚物的分析方法，其特征在于，所述液相色谱仪是具备一次色谱柱以及二次色谱柱的全二维液相色谱仪。3.如权利要求2所述的共聚物的分析方法，其特征在于，所述一次色谱柱与所述二次色谱柱的极性或者分离模式不同。4.如权利要求2或权利要求3所述的共聚物的分析方法，其特征在于，具有以下工序：根据所述质谱仪的检测结果，制作分别将所述一次色谱柱的洗脱时间以及二次色谱柱的洗脱时间作为轴、以等高线表示所述质谱仪的信号强度的二维色谱图，或者制作分别将所述一次色谱柱的洗脱时间、所述二次色谱柱的洗脱时间、以及所述质谱仪的信号强度作为轴的三维色谱图。5.如权利要求1所述的共聚物的分析方法，其特征在于，所述共轭二烯化合物为1,3-丁二烯，所述芳香族乙烯基化合物为苯乙烯。6.如权利要求5所述的共聚物的分析方法，其特征在于，所述一次色谱柱填充有将苯乙烯二乙烯基苯共聚物、聚乙烯醇以及硅胶作为基础材料的填充剂。7.如权利要求5所述的共聚物的分析方法，其特征在于，所述二次色谱柱填充将十八烷基甲硅烷基、或者苯基、辛基、五氟苯丙基化学键合而得到的硅胶或者聚合物填充剂。8.如权利要求1所述的共聚物的分析方法，其特征在于，在所述分离工序中，将试样溶液与流动相一起导入至液相色谱仪，所述流动相包含从氯仿、四氢呋喃、水、乙腈、异丙醇、乙酸乙酯、丙酮、己烷、甲醇及乙醇中选择的1种或2种以上的溶剂。9.一种定量分析方法，将共轭二烯化合物与芳香族乙烯基化合物的共聚物进行臭氧化分解而生成的含有多种多元醇化合物的试样溶液，通过液相色谱仪进行分离之后，使用质...

【专利技术属性】
技术研发人员：八卷聪，饭田哲生，关根优子，芦浦诚，八柳史，
申请(专利权)人：株式会社岛津制作所，横滨橡胶株式会社，
类型：发明
国别省市：日本,JP