含纤维素的树脂组合物和纤维素制剂制造技术

本申请涉及显示出良好的流动性和机械特性的树脂组合物；提供该树脂组合物的纤维素制剂；以及由该树脂组合物形成的树脂粒料和树脂成型体。在一个方式中，树脂组合物包含热塑性树脂和纤维素成分，该纤维素成分包含纤维素晶须和纤维素纤维。在一个方式中，树脂组合物包含热塑性树脂和纤维素成分，该树脂组合物的线膨胀系数的变异系数为15％以下，该树脂组合物的拉伸断裂强度的变异系数为10％以下。在一个方式中，纤维素制剂包含纤维素颗粒和有机成分。在一个方式中，树脂组合物包含热塑性树脂、纤维素颗粒、有机成分和界面形成剂。在一个方式中，该有机成分具有20mN/m以上的静态表面张力和高于水的沸点。

Cellulose-containing resin compositions and cellulose preparations

The present application relates to resin compositions showing good fluidity and mechanical properties; cellulose preparations providing the resin compositions; and resin granules and resin mouldings formed from the resin compositions. In one way, the resin composition comprises a thermoplastic resin and a cellulose component comprising a cellulose whisker and a cellulose fiber. In one way, the resin composition comprises thermoplastic resin and cellulose components, the coefficient of variation of linear expansion coefficient of the resin composition is less than 15%, and the coefficient of variation of tensile fracture strength of the resin composition is less than 10%. In one way, cellulose preparations contain cellulose particles and organic components. In one way, resin compositions comprise thermoplastic resins, cellulose particles, organic components and interfacial forming agents. In one way, the organic component has a static surface tension of more than 20 mN/m and a boiling point higher than that of water.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】含纤维素的树脂组合物和纤维素制剂
本申请涉及含有纤维素的树脂组合物和纤维素制剂。
技术介绍
热塑性树脂由于轻、加工特性优异而被广泛用于汽车部件、电气/电子部件、办公设备外壳、精密部件等各个方面。但是，树脂单质在许多情况下机械特性、尺寸稳定性等不足，通常使用树脂与各种无机材料的复合物。利用玻璃纤维、碳纤维、滑石、粘土等作为无机填充剂的增强材料对热塑性树脂进行了增强的树脂组合物的比重高，因此，存在使用该树脂组合物所得到的树脂成型体的重量增大的课题。近年来，作为树脂的新型增强材料，使用了纤维素。纤维素除了有以树木为原料的纤维素以外，还有以麻、棉花、洋麻、木薯等为原料的多种纤维素。此外，还已知以椰果为代表的细菌纤维素等。作为这些原料的天然资源在地球上大量存在，为了将其有效利用，将纤维素用作树脂中的填料的技术正受到关注。纤维素纳米纤维(下文中有时称为CNF)、纤维素纳米晶(下文中有时称为CNC)等纤维素微纤丝尤其受到关注。特别是，已知由纤维素I型晶体构成的微纤丝的机械特性优异，具有与芳族聚酰胺纤维匹敌的高弹性模量和不超过玻璃纤维的线膨胀系数，进而真密度为1.56g/cm3，具有与作为热塑性树脂的增强材料所通用的玻璃(密度2.4g/cm3～2.6g/cm3)、滑石(密度2.7g/cm3)相比轻得多的特点。因此，若能将这些微纤丝微分散于树脂中并形成网络，则可期待对树脂赋予优异的机械特性，因此正在进行各种研究。例如，专利文献1～4中记载了使被称为纤维素纳米纤维的微细的纤维状纤维素分散于热塑性树脂中的技术。CNF通过下述方式获得：以纸浆(pulp)等为原料，将半纤维素部分水解而使其脆化后，利用高压均质机、微射流机、球磨机或圆盘式粉碎机等粉碎法进行解纤，由此得到CNF，在水中形成了被称为微细的纳米分散的水平的高度的分散状态或网络。另外，例如，专利文献5中记载了下述技术：为了改善纤维素颗粒在树脂中的分散性，使结晶纤维素的微粉末分散于分散剂和热塑性树脂中。另外，专利文献6中记载了下述技术：利用松香系树脂提高热塑性树脂与植物性纤维的亲和性。专利文献7中记载了下述技术：通过混配油脂成分、硅烷偶联剂等，纤维素纤维均匀分散于聚烯烃中。专利文献8中记载了下述技术：通过在纤维素表面修饰松香系化合物，改善纤维素复合材料的耐水性。专利文献9和10中记载了下述技术：通过混配特定HLB值的非离子表面活性剂，改善CNF在热塑性树脂中的分散性。另外，专利文献11中记载了下述技术：通过混配具有树脂亲和链段和纤维素亲和链段的共聚物的分散剂，改善纤维素在树脂中的分散性。现有技术文献专利文献专利文献1：国际公开第2011/058678号专利文献2：国际公开第2016/199923号专利文献3：日本特表平9-505329号公报专利文献4：日本特开2008-001728号公报专利文献5：日本特开2006-282923号公报专利文献6：日本特开2002-294080号公报专利文献7：日本特开2000-264975号公报专利文献8：日本特开2014-129518号公报专利文献9：国际公开第2013/122171号专利文献10：国际公开第2012/111408号专利文献11：国际公开第2014/133019号
技术实现思路
专利技术所要解决的课题为了在树脂中混配这些纤维素系物质，需要将纤维素系物质干燥并粉末化。但是，纤维素系物质在与水分离的过程中由微分散状态变为牢固的凝集体，存在难以再分散的课题。该凝集体的凝集力由纤维素所具有的羟基产生的氢键来表现，据称其非常牢固。因此，为了充分表现出纤维素系物质的性能，例如，若以CNF为例，需要对CNF施加强剪切等，解纤至纳米尺寸(即小于1μm)的纤维径。但是，即便能够充分实现解纤本身，也难以在树脂中维持解纤后的状态。并且，在将纤维素纤维填充到树脂组合物中使其微分散的情况下，以少于足以表现出树脂组合物的强度的量进行填充时，便会引起树脂组合物的熔融粘度大幅上升。熔融粘度的大幅上升会直接关系到无法进行成型加工、特别是具有精密结构的材料的成型加工这一严重问题，会引起即便能够成型也无法表现出预期的机械特性的问题。即，目前并不存在将足以表现出树脂成型体所期望的机械特性的量的微细的纤维素微分散于树脂组合物中、并且可确保能够承受实际成型的充分的流动性的技术。另外，纤维素系物质在树脂组合物中的分散均匀性不足还会导致机械强度因成型体的部位而不同，所得到的机械特性具有非常大的波动。这种情况下，成型体部分具有强度缺陷，会大幅损坏作为实际产品的可靠性。因此，实际情况是虽然纤维素系物质具有优异的特性，但实际上无法供实际使用。另外，为了提高分散均匀性而实施的现有技术也不能说其改善是充分的。例如，专利文献5中由于单独使用一次颗粒大的结晶性纤维素，因此难以分散成微纤丝状；专利文献6和7中使用了木粉或纸粉，因此颗粒较粗无法微分散。进而，专利文献8的无水松香改性纤维素以凝集的形式分散，因此存在机械特性不足的问题。专利文献9和10中记载的技术中，由于CNF彼此的缠绕，在树脂中的分散变得不充分，存在无法得到所期待的物性的问题。另外，专利文献11中记载的分散剂的分子量高，因而通过该分散剂的混配使得树脂的流动性大幅下降，在熔融混炼时需要过度的加热，存在引起树脂的热劣化、或半纤维素的氧化所致的异味、色调变差等课题。鉴于上述情况，本申请的一个方式的目的在于提供一种树脂组合物，其对树脂成型体赋予充分的机械特性，同时具有足以没有问题地进行实际成型的充分的流动性，进而具有能够承受实际使用的充分的物性稳定性。另外，本申请的另一方式的目的在于提供一种纤维素制剂，其在树脂中的分散性良好，通过使其分散于树脂中，可得到熔融时的流动性优异、拉伸时的伸长率良好、尺寸稳定性优异的树脂组合物。用于解决课题的手段本专利技术人为了解决上述课题进行了深入研究，结果发现：在一个方式中，在热塑性树脂中包含有必要量的纤维素成分的树脂组合物中，使纤维素成分包含长度/直径比例(L/D比)小于30的纤维素晶须和L/D比为30以上的纤维素纤维，从而该树脂组合物能够解决上述课题；并且在另一方式中，将纤维素和具有特定的表面张力且具有高于水的沸点的有机成分预先复合化，将所得到的纤维素制剂以干燥粉末状态添加到树脂中并熔融混合，则分散成微纤丝水平，它们在树脂中形成网络。即，本申请包括以下的方式。[1]一种树脂组合物，其为包含热塑性树脂100质量份和纤维素成分0.1质量份～100质量份的树脂组合物，上述纤维素成分包含长度/直径比例(L/D比)小于30的纤维素晶须和L/D比为30以上的纤维素纤维。[2]如上述方式1所述的树脂组合物，其中，上述纤维素晶须相对于上述纤维素成分的总质量的比例为50质量％以上。[3]如上述方式1或2所述的树脂组合物，其中，上述纤维素成分的直径为500nm以下。[4]如上述方式1～3中任一项所述的树脂组合物，其中，上述纤维素晶须的结晶度和上述纤维素纤维的结晶度分别为55％以上。[5]如上述方式1～4中任一项所述的树脂组合物，其中，上述纤维素晶须的聚合度为100以上300以下。[6]如上述方式1～5中任一项所述的树脂组合物，其中，上述纤维素纤维的聚合度为400以上3500以下。[7]如上述方式1～6中任一项所述本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种树脂组合物，其为包含热塑性树脂100质量份和纤维素成分0.1质量份～100质量份的树脂组合物，所述纤维素成分包含长度/直径比例即L/D比小于30的纤维素晶须和L/D比为30以上的纤维素纤维。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2016.12.28 JP 2016-256445;2017.03.27 JP 2017-061191.一种树脂组合物，其为包含热塑性树脂100质量份和纤维素成分0.1质量份～100质量份的树脂组合物，所述纤维素成分包含长度/直径比例即L/D比小于30的纤维素晶须和L/D比为30以上的纤维素纤维。2.如权利要求1所述的树脂组合物，其中，所述纤维素晶须相对于所述纤维素成分的总质量的比例为50质量％以上。3.如权利要求1或2所述的树脂组合物，其中，所述纤维素成分的直径为500nm以下。4.如权利要求1～3中任一项所述的树脂组合物，其中，所述纤维素晶须的结晶度和所述纤维素纤维的结晶度分别为55％以上。5.如权利要求1～4中任一项所述的树脂组合物，其中，所述纤维素晶须的聚合度为100以上300以下。6.如权利要求1～5中任一项所述的树脂组合物，其中，所述纤维素纤维的聚合度为400以上3500以下。7.如权利要求1～6中任一项所述的树脂组合物，其中，相对于所述纤维素成分100质量份，进一步以50质量份以下的量包含动态表面张力为60mN/m以下的有机成分。8.如权利要求7所述的树脂组合物，其中，所述有机成分为表面活性剂。9.如权利要求7或8所述的树脂组合物，其中，所述有机成分的静态表面张力为20mN/m以上。10.如权利要求7～9中任一项所述的树脂组合物，其中，所述有机成分为选自由松香衍生物、烷基苯基衍生物、双酚A衍生物、β萘基衍生物、苯乙烯化苯基衍生物和氢化蓖麻油衍生物组成的组中的一种以上。11.如权利要求7～10中任一项所述的树脂组合物，其中，所述有机成分为聚氧乙烯衍生物。12.如权利要求1～11中任一项所述的树脂组合物，其中，所述树脂组合物的拉伸断裂强度的变异系数、即标准偏差/算术平均值为10％以下。13.一种树脂组合物，其为包含热塑性树脂100质量份和纤维素成分0.1质量份～100质量份的树脂组合物，所述树脂组合物在0℃～60℃的范围的线膨胀系数的变异系数、即标准偏差/算术平均值为15％以下，所述树脂组合物的拉伸断裂强度的变异系数为10％以下。14.如权利要求13所述的树脂组合物，其中，相对于热塑性树脂100质量份，所述纤维素成分为0.1质量份～20质量份。15.如权利要求13或14所述的树脂组合物，其中，所述纤维素成分包含长度/直径比例即L/D比小于30的纤维素晶须和L/D比为30以上的纤维素纤维。16.如权利要求13～15中任一项所述的树脂组合物，其中，相对于所述纤维素成分100质量％，所述纤维素成分以50质量％～98质量％的量包含长度/直径比例即L/D比小于30的纤维素晶须。17.如权利要求1～16中任一项所述的树脂组合物，其中，所述树脂组合物的拉伸屈服强度为所述热塑性树脂的拉伸屈服强度的1.1倍以上。18.如权利要求1～17中任一项所述的树脂组合物，其中，所述树脂组合物在0℃～60℃的范围的线膨胀系数为50ppm/K以下。19.如权利要求1～18中任一项所述的树脂组合物，其中，所述热塑性树脂选自由聚烯烃系树脂、聚酰胺系树脂、聚酯系树脂、聚缩醛系树脂、聚苯醚系树脂、聚苯硫醚系树脂和它们中的任意两种以上的混合物组成的组中。20.如权利要求19所述的树脂组合物，其中，所述热塑性树脂为聚丙烯，该聚丙烯的依照ISO1133在230℃测定的熔体质量流动速率MFR为3g/10分钟以上30g/10分钟以下。21.如权利要求19所述的树脂组合物，其中，所述热塑性树脂为聚酰胺系树脂，该聚酰胺系树脂的羧基末端基团相对于全部末端基团的比例、即[COOH]/[全部末端基团]为0.30～0.95。22.如权利要求19所述的树脂组合物，其中，所述热塑性树脂为聚酯系树脂，该聚酯系树脂的羧基末端基团相对于全部末端基团的比例、即[COOH]/[全部末端基团]为0.30～0.95。23.如权利要求19所述的树脂组合物，其中，所述热塑性树脂为聚缩醛系树脂，该聚缩醛系树脂为含有0.01摩尔％～4摩尔％的共聚单体成分的共聚缩醛。24.一种纤维素制剂，...

【专利技术属性】
技术研发人员：三好贵章，山崎有亮，上野功一，三田崇史，永田员也，真田和昭，
申请(专利权)人：旭化成株式会社，
类型：发明
国别省市：日本,JP